钼钴电荷补偿共掺TiO₂

钼钴电荷补偿共掺TiO 2 Photocatalytic Property of Mo and Co Charge Compensation Codoped TiO 2 1 first-author 孙永欢，男，硕士生，现从事半导体光催化的研究. E-mail:sun39390@126.com 孙永欢，男，硕士生，现从事半导体光催化的研究. E-mail: sun39390@126.com sun39390@126.com 1 2 2 1 corresp 熊锐, E-mail:xiongrui@whu.edu 熊锐, E-mail:xiongrui@whu.edu xiongrui@whu.edu 武汉大学 物理科学与技术学院，湖北 武汉 430072 武汉大学 物理科学与技术学院，湖北 武汉 430072 School of Physics and Technology,Wuhan University,Wuhan 430072,Hubei,China School of Physics and Technology,Wuhan University,Wuhan 430072,Hubei,China 武汉科技大学 材料与冶金学院，湖北 武汉 430081 武汉科技大学 材料与冶金学院，湖北 武汉 430081 School of Materials and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei,China School of Materials and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei,China 为了研究过渡金属电荷补偿共掺TiO 2 中载流子的分离与复合问题,本文采用溶胶\|凝胶法制备了Mo单掺和(Mo+Co)共掺TiO 2 ，测量了样品的光催化性能.实验结果表明，Mo单掺TiO 2 比(Mo+Co)共掺TiO 2 有较低的载流子复合率以及更好的光催化性能.在不同比例（Mo+Co)共掺样品中，电荷完全补偿共掺样品的载流子复合率最高，而可见光催化效果却是所有共掺样品中最好的,其原因可能是它对可见光的吸收相对较高.讨论了钼钴电荷补偿共掺对载流子分离与复合的影响机制. In order to investigate the charge carrier recombination mechanism of transition metal charge compensation codoped TiO 2 , Mo doped and (Mo+Co) codoped TiO 2 nanopowders were synthesized by sol\|gel method and the photocatalytic property of the samples were studied. It was found that Mo monodoped TiO 2 had better photocatalytic activity than (Mo+Co) codoped TiO 2 due to low recombination rate and better visible light absorption activity than codoped samples. Among the codoped samples, the one with charge fully compensated had the largest charge recombination rate, but the best photocatalytic property. The higher photocatalytic activity of the charge fully compensated codoped sample may be due to higher visible light absorption compared with other codoped samples and the mechanism for charge carrier recombination was also discussed. TiO 2 过渡金属 电荷补偿 光催化 TiO 2 transition metal charge compensation photocatalysis 引 言 1 1972年，Fujishima等人 [ 1 1 ] 发现TiO 2 电极在光照下能将水分解产生氢气.该发现使得半导体材料在能源和环境方面的应用受到广泛关注.其中，一个重要的方面就是具有可见光活性的TiO 2 利用太阳能来催化降解污染物.然而，TiO 2 对可见光的吸收率极低，且纯TiO 2 光生载流子的再复合几率很高.因此，提高TiO 2 在可见光下的催化活性可从两个方面着手：1) 提高TiO 2 对可见光的吸收；2)促进光生载流子的分离以提高量子效率.掺杂作为提高TiO 2 催化活性的一种有效方法而被广泛应用 [ 2 2 ~ 4 4 2~4 ] .掺杂除了能够在带边形成新的能态缩短禁带宽度，提高TiO 2 对可见光的吸收，还能够形成电子或空穴势阱，促使载流子的分离，降低复合几率.近年来，金属和非金属电荷补偿共掺的方法引起了越来越多人的注意 [ 5 5 ~ 8 8 5~8 ] .电荷补偿两种元素的原子可以分别捕获电子和空穴，促使两种载流子分离，达到降低再复合的目的 [ 9 9 ] .Gai等人 [ 10 10 ] 的计算发现(Mo+C)共掺不但能提高TiO 2 对可见光的吸收，且通过电荷补偿有可能进一步提高载流子的分离.Li等人 [ 11 11 ] 的实验表明，(Mo+C)共掺的确能有效地提高TiO 2 的光催化性能.采用价态高于和低于+4的两种过渡金属离子替代Ti 4+ 也可以实现电荷补偿.本课题组 [ 12 12 ] 研究发现Fe掺杂的TiO 2 中掺入少量Mo，能极大提高样品的催化活性，其原因很可能是(Fe 3+ +Mo 6+ )离子对形成电子势阱促进了载流子的分离.Fe 3+ 和Mo 6+ 的电荷补偿作用在促使载流子分离上可能起着重要作用.然而，当前大部分电荷补偿共掺的研究都是金属和非金属的补偿共掺，金属与金属的补偿共掺还比较少. 单掺Mo和Co元素都能提高TiO 2 的光催化性能 [ 2 2 , 3 3 ] .Mo元素在TiO 2 中为+6价，Co元素在TiO 2 中为+2价，(Mo+Co)共掺TiO 2 当Mo和Co的比例为1∶1时，为完全补偿共掺.本文采用溶胶-凝胶法制备了单掺Mo和不同比例(Mo+Co)共掺的TiO 2 ，并用在可见光下降解亚甲基蓝实验表征了样品的光催化性能；测试了样品的光电流和PL谱；并从电荷平衡的角度分析了过渡金属电荷补偿共掺对于载流子分离与复合的作用机理. 实验部分 1 试剂及主要仪器 2 无水乙醇、盐酸均为AR级，钛酸四丁酯、MoCl 5 、CoCl 2 均为GR级；亚甲基蓝(MB)；实验用水为二次蒸馏水. X射线衍射仪(Bruker AXS D8 Advance)，采用CuK α 射线作为光源；紫外-可见分光光度计(UV-2550)，实验以BaSO 4 作为参比；荧光分光光度计(日立F-4600)，所选激发波长为300 nm；氙灯(功率300 W). 样品制备 2 采用溶胶-凝胶法制备锐钛矿相的TiO 2 纯样和Ti 0.990- y Mo 0.010 Co y O 2 掺杂样品( y =0.005、0.010和0.020).取100 mL无水乙醇和10 mL钛酸四丁酯，先将无水乙醇(约66 mL)与钛酸四丁酯混合，磁力搅拌，使之形成均匀透明的淡黄色溶液A.制备纯样则将2 mL 2 mol/L盐酸逐滴缓慢加入到溶液A中，此过程始终保持磁力搅拌.所得溶液继续搅拌30 min后，将剩下的1/3无水乙醇加入其中，保持搅拌1 h后，形成溶胶.制备掺杂样品，则先将所需质量的MoCl 5 和CoCl 2 溶解于2 mL 2 mol/L的盐酸中，再逐滴缓慢加入到溶液A中，并不断搅拌，得到溶胶B. 将溶胶B放入80 ℃的烘箱中保温15 h，将烘干所得的粉末碾磨2 h，依次用无水乙醇和二次蒸馏水反复清洗，然后再次烘干并研细. 将粉末放入坩埚中，置于马弗炉中进行450 ℃退火处理，升温时间为4 h，保温2 h后自然降温至室温. 所得粉末再次研细，即得到所需样品. 可见光光降解 2 称取0.40 g待测样品，加入到100 mL 10 mg/L的亚甲基蓝溶液中.置于黑暗中磁搅拌1 h，使之达到吸附与解吸附平衡.使用氙灯作为光源，将电流调至15 A，用400 nm的滤波片，以滤掉紫外光.每隔30 min 取约3 mL样品，离心后取2 mL上层清液与2 mL水混合，测其在663 nm左右的吸光度，由Beer-Lambert定律得到不同溶液的相对浓度. 可见光光电流 2 瞬态光电流采用三电极法测量.样品电极的制作方法为：首先，取1 g样品均匀分散到2 mL无水乙醇中，将一片2 cm×1.5 cm的ITO导电玻璃固定在旋涂仪转盘中心，并置于红外线加热灯下.然后，在慢速旋转时，用滴管将混合悬浮液滴到导电玻璃上，再切换到快速旋转等待其烘干.每次滴入3滴，重复10次.最后将所得涂片在空气中450 ℃退火2 h. 测量光电流时，附加0.5 V的偏压，用氙灯作为光源，将电流大小示数调到15 A，并用400 nm的滤波片去掉紫外光部分.通过瞬间改变有光和无光状态，测量通过电极电流大小的变化. 结果与讨论 1 结构表征 2 图1 图1 分别是纯TiO 2 、Mo掺杂TiO 2 和(Mo+Co)共掺TiO 2 样品的粉末X射线衍射曲线.通过与标准卡片(JCPDS：21-1272)对比可以看出，所有样品都是锐钛矿相的TiO 2 ，没有出现金红石或者其他氧化物的杂峰.利用Scherrer公式，估算得晶粒的大小在13~20 nm之间，计算所得晶格常数与标准卡片只有微小的区别.这说明掺杂并没有使得TiO 2 的晶格结构发生明显的畸变.这是因为Mo 6+ 和Co 2+ 离子的半径和Ti 4+ 离子的半径很相近，且掺杂浓度也比较低. 样品光吸收与光催化性能 2 图2 图2 是样品的紫外-可见光漫反射吸收谱.纯TiO 2 粉末对可见光的吸收率极低，且吸收边基本与锐钛矿相TiO 2 的禁带宽度(3.2 eV)相对应，对可见光的少量吸收是因为氧空位等晶格缺陷所造成. 表1 表1 是对应的吸收边和禁带宽度，可以看出纯TiO 2 对可见光的吸收率极低，是其光催化活性低的重要因素.当掺入Mo元素后，Ti 0.990 Mo 0.010 O 2 对可见光的吸收有了明显的提高，且吸收边发生了明显的红移.对于共掺Ti 0.990- y Mo 0.010 Co y O 2 的样品，当掺入少量Co元素时( y =0.005)，Ti 0.985 Mo 0.010 Co 0.005 O 2 对可见光的吸收被抑制；当提高Co元素的含量后，样品对可见光的吸收率得到提高，且均高于单掺Mo时的吸收率；当进一步提高Co的含量后，对可见光的吸收又有所降低.其中，Ti 0.970 Mo 0.010 Co 0.020 O 2 的可见光吸收与Ti 0.990 Mo 0.010 O 2 基本相同，对可见光的吸收最强为Ti 0.980 Mo 0.010 Co 0.010 O 2 . 样品 λ th /nm E g /eV Ti 0.990- y Mo 0.010 Co y O 2 y =0 455.42 2.73 y =0.005 441.96 2.81 y =0.010 469.88 2.64 y =0.020 460.79 2.70 TiO 2 395.41 3.14 Zhu等人 [ 13 13 ] 研究表明,N型和P型杂质在TiO 2 中倾向于成对出现，所以Mo 6+ 和Co 2+ 在TiO 2 中倾向于在相邻的位置成对出现，(Mo+Co)共掺的情况不是简单地将Mo和Co单掺的效果相加.因此，虽然Mo和Co各自单掺都会提高TiO 2 对可见光的吸收率，但样品Ti 0.985 Mo 0.010 Co 0.005 O 2 吸收率却比样品Ti 0.990 Mo 0.010 O 2 更低. 样品在可见光下的催化活性如 图3 图3 所示，单掺Mo样品对亚甲基蓝的降解速率最快.因此，单掺Mo的催化效果比(Mo+Co)共掺的效果更强，共掺Co元素的结果反而抑制了TiO 2 的光催化性能.TiO 2 在可见光下的光催化活性主要与两个因素有关：一是对可见光的吸收，二是光生电子空穴对的分离.由于Ti 0.980 Mo 0.010 Co 0.010 O 2 样品对可见光的吸收比Ti 0.990 Mo 0.010 O 2 样品强，所以共掺样品光催化受到抑制的原因很有可能是因为共掺Co增强了载流子的复合. 可见光光电流 2 光电流可以很直观地表征半导体中的载流子的浓度. 图4 图4 为附加0.5 V偏压时,样品的可见光 光电流图像.单掺Mo的TiO 2 光电流最强，表明单掺Mo的TiO 2 载流子的浓度最高.Ti 0.970 Mo 0.010 Co 0.020 O 2 对可见光的吸收与Ti 0.990 Mo 0.01 O 2 相差不大，对可见光的吸收Ti 0.980 Mo 0.010 Co 0.010 O 2 比Ti 0.990 Mo 0.010 O 2 更好.Ti 0.980 Mo 0.010 Co 0.010 O 2 样品虽然光吸收更强但光电流最弱，其原因很可能是因为载流复合造成的.因此，很可能共掺形成了光生电子空穴复合中心，从而抑制了(Mo+Co)共掺TiO 2 的光催化活性. 光致发光光谱 2 为了进一步了解共掺样品载流子复合的规律，对共掺样品做了光致发光(PL)谱测试.使用氙灯作为光源，激发波长为300 nm，扫描范围为350~550 nm，扫描速率为240 nm/min.当电子空穴对复合时，会以发射光子的形式释放能量，相关反应为： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458278&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458278&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458278&type=middle 因此，光致发光光谱能很好地检测样品的电子结构，反映半导体中载流子分离和复合的情况. 图5 图5 是(Mo+Co)共掺样品的PL谱.每条曲线的峰位基本相同，但是不同曲线的峰强明显不同.图中有多个峰位，其中390 nm和410 nm为导带上的光电子和价带的空穴直接复合而产生的带边发光.在440 nm到500 nm之间有4个明显的峰，这些峰可能是来自光生载流子在缺陷或杂质处复合所发出的光子.不同的样品中390 nm和410 nm处的峰相对于该样品其他峰的强弱有所不同，可见掺杂会影响载流子不同复合方式的相对强弱.从 图5 图5 中可以看到，样品Ti 0.980 Mo 0.010 Co 0.010 O 2 的发光最强，体现了该样品中载流子复合最强.由于其载流子复合很强，载流子浓度最低，所以其光电流最弱(对应于 图4 图4 结果). 电荷补偿共掺对载流子分离与复合的作用机理分析 2 由上述可见，(Mo+Co)共掺样品光催化受到抑制的原因很可能是因为掺入Co元素后，增强了载流子的复合几率.由于掺入Mo 6+ 或Co 2+ 离子会引起局域的电荷不平衡，本文从电荷补偿的角度分析其可能的机理.对于单掺Mo的情况，Mo元素在TiO 2 中代替Ti 4+ 的位置形成Mo 6+ ,无论Mo 6+ 周围是否存在氧空位，Mo 6+ 都倾向于吸引一个电子形成Mo 5+ 以尽量保持局域电荷平衡.因此单掺Mo不但能提高TiO 2 对可见光的吸收率，同时形成电子势阱，促使电子空穴对的分离，从而促进TiO 2 在可见光下的光催化活性.相关反应式为： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458282&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458282&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458282&type=middle 对于(Mo+Co)共掺的情况，Co元素在TiO 2 中代替Ti 4+ 的位置形成Co 2+ ，Co 2+ 倾向于吸引空穴形成Co 3+ 以尽量保持局域电荷平衡.Co元素在TiO 2 中形成了空穴势阱，同样能促使载流子的分离，从而促进TiO 2 在可见光下的光催化活性.相关反应式为： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458284&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458284&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458284&type=middle 然而，Co 3+ 和Mo 5+ 很不稳定，由于Mo元素与Co元素在TiO 2 中倾向于成对出现，Co 2+ 吸引的空穴很容易与Mo 6+ 吸引的电子发生复合，从而形成了电子空穴对的复合中心，抑制了TiO 2 的光催化活性.相关反应式为： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458288&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458288&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458288&type=middle http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458291&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458291&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458291&type=middle 因此，在(Mo+Co)共掺的情况中存在两种机制相互竞争：1) Mo元素和Co元素分别形成电子和空穴势阱，促使载流子分离，从而促进光催化活性；2) Co 3+ 和Mo 5+ 各自捕获的载流子发生复合，形成了载流子复合中心，抑制了TiO 2 的光催化活性.在本文的样品中，(Mo+Co)共掺形成的复合中心效果更为明显.通过这样的理解再看 图5 图5 ，在3种(Mo+Co)共掺样品中，Ti 0.980 Mo 0.010 Co 0.010 O 2 的光电流最低，此样品中Mo元素和Co元素的比例为1∶1.可以这样认为，在共掺样品中Mo与Co基本上都是成对出现的，样品中存在大量的复合中心.而对于Ti 0.985 Mo 0.010 Co 0.005 O 2 和Ti 0.970 Mo 0.010 Co 0.020 O 2 ，Mo元素和Co元素的比例分别为2∶1和1∶2，此时仍有大量独立存在的Mo 6+ 或Co 2+ 倾向于吸引电子或空穴形成电子或空穴势阱，使载流子分离.所以，Ti 0.985 Mo 0.010 Co 0.005 O 2 和Ti 0.970 Mo 0.010 Co 0.020 O 2 的载流子浓度比Ti 0.980 Mo 0.010 Co 0.010 O 2 稍微高一些(见 图4 图4 ). 结论 1 采用溶胶-凝胶法制备了单掺Mo和不同比例(Mo+Co)共掺的锐钛矿相TiO 2 .Mo单掺TiO 2 光催化性能比(Mo+Co)共掺TiO 2 更好，其原因为Mo单掺TiO 2 有更好的光吸收性能和较低的载流子复合率.PL谱和光电流实验显示电荷完全补偿共掺样品相对于其他共掺样品的载流子复合率最高.可能的原因为(Mo+Co)共掺的情况中存在两种机制相互竞争：1) Mo元素与Co元素发生协同作用，促使载流子分离；2) Co元素和Mo元素各自捕获的载流子发生复合，形成载流子复合中心.在本文的共掺样品中，后者占了主导地位，可见，电荷补偿共掺并不总能促使载流子的分离. 参考文献 徐亚玲，李文楚. 昆虫酚氧化酶作用机制的研究进展[J]. 安徽农业科学，2010，38(27)：14844-14846. 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