氧化镍/乙炔黑复合电极材料的制备及电化学性能

氧化镍/乙炔黑复合电极材料的制备及电化学性能 Preparation and Electrochemical Performances of NiO/Acetylene Black Composite Electrode Materials 1 first-author 范 晶,男,高级工程师, 现从事超级电容器的研究. E-mail:jing-fan@vip.163.com 范 晶,男,高级工程师, 现从事超级电容器的研究. E-mail: jing-fan@vip.163.com jing-fan@vip.163.com 1 2 corresp E-mail:yang-y-f1@vip.sina.com E-mail:yang-y-f1@vip.sina.com yang-y-f1@vip.sina.com 武汉船用电力推进装置研究所 动力电池与绝缘化工事业部, 湖北 武汉 430064 武汉船用电力推进装置研究所 动力电池与绝缘化工事业部, 湖北 武汉 430064 Department of Power Battery and Insulating Chemicals Engineer, Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, Hubei, China Department of Power Battery and Insulating Chemicals Engineer, Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, Hubei, China 武汉大学 化学与分子科学学院, 湖北 武汉 430072 武汉大学 化学与分子科学学院, 湖北 武汉 430072 College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China 采用醇-水法制备氧化镍/乙炔黑（NiO/AB）复合物前驱体, 经煅烧得到NiO/AB复合物, 采用X射线衍射光谱（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等对复合物进行结构分析, 研究了煅烧温度对复合物性能的影响.结果表明, 乙炔黑的引入有利于生成晶粒尺寸小（4.5 nm）的NiO粒子, 同时能够提高NiO材料的导电性能.在300至400 ℃的煅烧温度区间内, 升高煅烧温度使NiO晶型结构趋于稳定, 电容特性得到改善, 但比容量会迅速衰减；NiO/AB复合物前驱体的最佳煅烧温度为350 ℃. Nickel oxide（NiO）/acetylene black（AB） composite electrode materials were prepared by directly adding acetylene black conductive agent into the reaction medium of alcohol and water followed by calcination of the precursors. The effects of calcination temperature on the electrochemical property of NiO/AB composite were studied. The structure and morphology of NiO/AB composites were analyzed by X-Ray diffraction（XRD） and scanning electron microscope（SEM）. The results indicated that the introduction of AB would result in the decrease of average size of the NiO crystallites（4.5 nm）, and the increase of electrical conductivity of NiO. It is found that with the increase of calcination temperature in the range of 300-400 ℃, the crystal structure stability and capacitive performance of NiO were improved, whereas the specific capacity of the NiO decreased obviously. The optimized calcination temperature of NiO/AB composite was 350 ℃. 超级电容器 氧化镍（NiO） 乙炔黑 复合电极材料 supercapacitor nickel oxide（NiO） acetylene black composite electrode material 引 言 1 超级电容器自从20世纪70年代问世以来，一直倍受关注 [ 1 1 ] .为了缩小超级电容器与二次电池的能量密度差距，人们开发了一种新型电容器——混合型超级电容器.混合型超级电容器 [ 2 2 ] 通常采用能产生法拉第准电容的金属氧化物作为正极，能产生双电层电容的碳材料作为负极，工作时，既有双电层电容的贡献，又包含准电容甚至电池反应的作用，它比能量较单纯的双电层电容器或法拉第准电容器有显著提高.现阶段，混合型超级电容器的研究焦点集中于高性能正极材料的制备.金属氧化物RuO 2 是较理想的混合型超级电容器正极材料，比容量高达768 F/g [ 3 3 ] ，但昂贵的价格限制了RuO 2 的广泛应用.氧化镍(NiO)有着与RuO 2 相似的性能，且价格便宜，受到广泛关注 [ 4 4 ] .但NiO属p型半导体，NiO电极普遍存在着内阻大、活性材料利用率低以及大电流放电性能差等缺点 [ 5 5 ] ；此外，现有NiO电极材料中能够产生赝电容的反应场所(如晶粒表面和晶格缺陷)较少， 导致其比容量普遍较小，无法和RuO 2 相媲美 [ 6 6 ~ 8 8 6~8 ] . 大量研究表明，将NiO与碳基材料复合能够明显改善NiO电极的性能 [ 9 9 , 10 10 ] ，如：贾巍等 [ 11 11 ] 采用改良沉淀法制备NiO/ CNTS(碳纳米管)复合电极材料，通过引入CNTS，复合电极材料的比容量由175 F/g提高至420 F/g.乙炔黑(acetylene black,AB)作为一种低成本碳材料，具有比表面积大、吸附能力强，导电性能良好等特点，广泛应用于电化学领域 [ 12 12 ] .本文尝试采用醇-水法制备NiO/乙炔黑复合材料，使NiO纳米粉体材料在合成过程中与导电剂粒子均匀混合，从而在提高NiO活性材料分散性的同时，保持其高导电性.同时，本文还研究了煅烧温度对复合物的结构及电化学性能等的影响. 实验部分 1 试剂与仪器 2 NH 4 HCO 3 、Ni(NO 3 ) 2 、AB、KOH和无水乙醇均为国产分析纯试剂，实验用水为去离子水. 样品的热重分析采用TGAQ500型热分析仪(TA仪器公司)，测试条件为：升温速率为10 ℃·min -1 ，测试气氛为空气或氩气氛，测试范围为室温至800 ℃.样品的物相和结构表征采用XRD-6000型X射线衍射仪(日本岛津公司)，测试条件为：Cu K α (λ = 0.154 056 nm)作激发源，以连续扫描方式进行采样，阶宽0.02°(2θ)，扫描速度4°\5min -1 ，扫描区间10°~80°.样品的形貌分析采用KYKY-EM3200型数字化扫描电子显微镜(北京中科科仪公司).样品的恒电流充放电测试采用CHI-660B型电化学工作站(上海辰华公司)在三电极体系中进行，充电时的上限电势设定为0.55 V，放电时的截止电势设为0.1 V；工作电极为1 cm×1 cm的粘结式复合电极，对电极为铂片(约5 cm 2 )，参比电极为Hg/HgO(6 mol·L -1 KOH),测试用电解液为6 mol·L -1 KOH溶液.样品的循环伏安(CV)测试在三电极体系中进行，工作电极为软嵌式粉末电极，对电极为铂片(约5 cm 2 )，参比电极为Hg/HgO(6 mol·L -1 KOH),通过鲁金毛细管和电解池相连，测试用电解液为6 mol·L -1 KOH溶液. NiO/AB复合物的制备 2 将NH 4 HCO 3 的饱和水-乙醇溶液快速加入到含有Ni(NO 3 ) 2 及AB的水-乙醇混合溶液中进行沉淀反应 [ 13 13 ] ，通过调节反应体系的pH值和控制反应时间使反应完全，反应产物经离心分离、洗涤和干燥后得到NiO/AB复合物前驱体.将该前驱体在空气氛中分别于300，350，400 ℃温度下煅烧3 h，得到NiO/AB复合物.复合物中AB含量固定为25%(质量百分含量). NiO/AB复合电极的制备 2 粘结式复合电极的制备过程如下：将上述NiO/AB复合物样品和聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)按质量比95∶5混合，然后加入乙醇，混匀，调成糊状，均匀地填涂进泡沫镍基体中，于65 ℃干燥后，利用压片机在16 MPa下静压成型. 结果与讨论 1 NiO/AB复合物的结构分析 2 图 1 图 1 为NiO，AB和NiO/AB复合物前驱体3种不同材料在空气氛中于350 ℃煅烧3 h后的X-射线衍射(XRD)图谱，与标准图谱(JCPDS 47-1049)比较可知，NiO为立方晶系.根据式Scherrer公式((1)式) http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4464712&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4464712&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4464712&type=middle (1) 式中 d (nm)为晶粒尺寸， K =0.9， β 为衍射峰的半峰宽， λ (nm)为X射线的波长， θ (°)为X-射线衍射峰对应的衍射角.计算出NiO的平均粒径为5.5 nm，而NiO/AB复合物中NiO的平均粒径为4.5 nm，表明AB的引入有利于生成晶粒尺寸较小的NiO粒子. NiO/AB复合物的SEM形貌分析 2 NiO，AB和NiO/AB复合物前驱体3种不同材料在空气氛中于350 ℃煅烧3 h后的SEM照片如 图 2 图 2 所示.可以看出，采用醇-水法制备的NiO粒子实际尺寸大都在几十nm，且在合成及煅烧过程中十分容易发生团聚，形成多孔粒子的聚集体.当将粒径为50 nm左右的乙炔黑粒子加入到该反应体系后，可以发现所形成的NiO/AB复合物的实际粒径要略大于NiO粒子，与XRD计算结果存在差异.这可能是因为：在液相合成过程中有相当一部分NiO晶粒以乙炔黑为模板成核并生长，使粒径为几个nm的NiO晶粒负载于粒径为50 nm左右的炭基底上，这既阻碍了相邻NiO晶粒间的碰撞和融合过程，使粒径减小又形成了以乙炔黑为基底的粒子聚集体，使复合物粒子的表观粒径增大.同时，聚集体中乙炔黑粒子的链状结构也能够保证导电网络的畅通. NiO/AB复合物前驱体的热重分析 2 图 3 图 3 所示为NiO及NiO/AB复合物前驱体的热重(TG)和微分热重(DTG)曲线.由 图 3(a) 图 3(a) 可知，NiO前驱体的TG曲线中出现了两个失重阶梯：1)第一个失重阶梯的温度区间为室温~172 ℃，对应于DTG曲线中105 ℃附近的失重峰，失重主要与前驱体脱水有关；2)第二个失重阶梯的温度区间为269~335 ℃，对应DTG曲线中323 ℃附近出现的尖锐的失重强峰，失重主要是由碳酸盐的分解造成. 对比 图 3(a) 图 3(a) 和 图 3(b) 图 3(b) 可知，在420 ℃以前，两种前驱体的TG-DTG曲线几乎相同.当温度达到420 ℃以后，NiO前驱体在420℃以后的失重率几乎为零，而NiO/AB复合物前驱体的TG曲线出现第三个失重阶梯，温度区间为425~592 ℃，对应于DTG曲线上506 ℃附近的失重峰.由于NiO及NiO/AB复合物前驱体的区别仅在于是否含有AB，故可推断第三个失重阶梯对应于AB的燃烧反应. 由以上分析可知，NiO/AB复合物的煅烧温度应不低于280 ℃且不高于420 ℃，为此，本文选择300 ℃、350 ℃及400 ℃作为煅烧温度，通过比较煅烧后样品的结构特征及电化学性质确定合适的煅烧温度. 煅烧温度对NiO/AB样品电化学性能的影响 2 不同煅烧温度下获得的NiO/AB复合物样品的CV曲线和充放电曲线如 图 4 图 4 所示.可以看出，当煅烧温度为300 ℃时，CV曲线中存在明显不对称的氧化还原峰，恒电流充放电曲线( 图 4(b) 图 4(b) )中也相应出现了较为平坦的充放电平台，表明低温煅烧的NiO/AB复合物在充放电过程中有可逆性较差的电化学反应发生.当煅烧温度提高至350 ℃时，氧化还原峰消失，CV曲线变成扭曲的矩形；进一步提高煅烧温度，CV曲线更加接近于矩形.据此可以认为，随着焙烧温度的提高,NiO/AB复合物的电容特性得到改善 [ 14 14 ] . 根据(2)式计算不同温度煅烧产物的比容量： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4464758&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4464758&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4464758&type=middle 其中， C s (F/g)代表比容量， I (A)为放电电流， t (s)为放电时间，电压降Δ E =0.45 V， m (g)代表工作电极中活性物质(按氧化物)的质量.由(2)式可得，300，350及400 ℃煅烧产物的比容量依次为1 206.7，383.3，124.4 F/g(充放电电流0.5 A/g)，说明在300至400 ℃的煅烧温度区间内，随着煅烧温度的升高，NiO/AB复合材料的比容量逐渐变小. 进一步考察3种材料的大电流放电能力，在保持充电电流(0.5 A/g)不变的前提下，研究了不同放电电流下材料放电比容量，结果如 图 5 图 5 所示.可以看出，随着放电电流的增大，较高温度煅烧的NiO/AB复合材料比容量几乎不变，而300 ℃煅烧产物的比容量则迅速下降.在放电电流从0.1 A/g增加至2 A/g的过程中，300 ℃煅烧产物的容量保持率仅为72.5%，远远低于350 ℃及400 ℃煅烧产物的容量保持率95.4%和98.6%，说明较高温度煅烧的NiO/AB大电流放电能力更强. 通过上述实验结果可以看出，煅烧温度越高，NiO/AB的赝电容特性越强，但比容量越低；而煅烧温度越低，NiO/AB则更趋向于电池型材料，比容量更高，电极反应可逆性差，大电流放电能力弱.造成上述现象的原因在于，NiO/AB的比容量主要来自双电层电容和法拉第反应，这两部分都与NiO/AB自身结构有关.当煅烧温度较低时，NiO/AB的晶粒尺寸较小，结晶度较低，因此晶体缺陷较多、比表面较大，具有更大的空间形成双电层，进行二维甚至三维电化学反应的场所也相应增加，当电化学反应深入到NiO/AB体相中去之后，NiO/AB就趋向于一种电池型材料.随着焙烧温度的升高，NiO/AB的结晶度提高，导致晶体缺陷的减少和晶粒尺寸的增大，体相NiO/AB在电解质溶液中变得越来越惰性，因而在充放电过程中法拉第反应局限在NiO/AB的表面，此时发生的快速二维或准二维法拉第反应就产生了所谓的赝电容 [ 15 15 ] . NiO/AB复合物前驱体及不同煅烧温度产物的XRD图如 图 6 图 6 所示，可以看出前驱体的结晶度较低，经300 ℃煅烧3 h后出现清晰的立方相NiO的特征峰，随着煅烧温度的提高，衍射峰逐渐变得尖锐，说明复合物的结晶度逐渐提高，晶型驱于完整.根据Scherrer公式计算得出300，350，400 ℃煅烧产物的晶体粒径分别为2.7，4.5，12.5 nm，表明随着煅烧温度的升高晶粒逐渐长大. 充放电循环后NiO/AB样品的结构分析 2 为了进一步分析NiO/AB充放电过程中的结构变化，对充放电测试后处于完全放电状态的极片进行XRD分析，结果如 图 7 图 7 所示.可以很清楚地发现，煅烧温度为300 ℃的NiO/AB样品经充放电循环后，其中的NiO已经部分转变为结晶度较低的 β -Ni(OH) 2 [ 16 16 ] ，Cheng等 [ 16 16 ] 认为这种低温煅烧生成的NiO为无定型材料，可以通过如下反应转变为Ni(OH) 2 ： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4464777&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4464777&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4464777&type=middle 或 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4464781&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4464781&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4464781&type=middle 由于 β -Ni(OH) 2 是一种常见的电池型材料，在适当的条件下，其电化学反应不仅仅限于快速二维或准二维反应，而更多地深入其体相中进行二维甚至三维电化学反应，这也是低温煅烧获得的NiO样品具有较高比容量的主要原因之一.当煅烧温度提高至350 ℃以后，充放电循环后几乎观察不到 β -Ni(OH) 2 的存在，说明NiO的晶型结构随着煅烧温度的提高驱于稳定. 综上，煅烧温度越低，NiO样品比容量越大，晶型结构越不稳定；反之，煅烧温度越高，NiO样品比容量越低，晶型结构越稳定.综合考虑比容量、晶型结构、赝电容特性等方面的因素，350 ℃在选取的温度区间内是较为合适的煅烧温度. 结 论 1 1) 在NiO电极材料的合成过程中引入AB导电剂，既可以阻碍相邻NiO晶粒间的碰撞和溶合，使晶粒尺寸减小，又能够使NiO纳米粉体材料和导电剂粒子的混合更加均匀，有助于形成畅通的导电网络，从而提高NiO的导电性能； 2) 在300~400 ℃的煅烧温度区间内，随着焙烧温度的提高，NiO的晶型结构趋于稳定，电容特性也随之改善，但比容量会迅速衰减；350 ℃煅烧制备的NiO/AB复合材料具有最佳的综合性能. 参考文献 "PAWAN S, BHATTI T S. A review on electrochemical double-layer capacitor[J]. Energy Conversion and Management, 2010,51(3): 2901-2912. 刘海晶, 夏永姚.混合型超级电容器的研究进展[J].化学进展, 2011, 23(2): 595-604. LIU H J, XIA Y Y. Research progress of hybrid supercapacitor[J]. Progress in Chemistry, 2011, 23(2): 595-604 (Ch). 谢小英, 张辰, 杨全红.超级电容器电极材料研究进展[J].化学工业与工程, 2014, 31(1): 63-71. XIE X Y, ZHANG C, YANG Q H.The Development of electrode materials for supercapacitors[J]. Chemical Industry and Engineering, 2014, 31(1): 63-71 (Ch). 刑宝林, 黄光许, 谌伦建, 等.超级电容器电极材料的研究现状与展望[J].材料导报, 2012, 26(10): 21-25. XING B L, HUANG G X, CHEN L J, et al. Current situation and prospect of research on the electrode materials for supercapacitor[J]. Materials Review, 2012, 26(10): 21-25 (Ch). WRUCK D A. Structure and electronic properties of electrochromic NiO films [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1993, 140(4): 1145-1150. NAM K W, YOON W S, KIM K B. X-ray absorption spectroscopy studies of nickel oxide thin film electrodes for supercapacitors [J]. Electrochimica Acta, 2002, 47(19):3201-3215. NAM K W, KIM K H, LEE E S, et al. Pseudocapacitive properties of electrochemically prepared nickel oxideson 3-dimensional carbon nanotube film substrates[J]. Journal of Power Sources, 2008, 182(2): 642-650. LIU X M, ZHANG X G, FU S Y. Preperation of NiO nanostructures and their electrochemical capacitive behaviors[J]. Materials Research Bulletin, 2006, 41:620-632. 叶晓丹, 胡建冠, 杨倩, 等.NiO/AC非对称电容器电极材料的制备及性能研究[J].无机材料学报, 2014, 92(3): 250-257. YE X D, HU J G, YANG Q, et al. Preparation and properties of NiO/AC asymmetric capacitor[J]. Journal of Inorganic Materials, 2014, 92(3): 250-257(Ch). 程杰, 曹高萍, 杨裕生.活性炭/氧化镍干凝胶超级电容器研究[J].电源技术, 2007,31(3): 183-185. CHEN J, CAO G P, YANG Y S. Study on electrochemical hybrid supercapacitors composed with activated carbon and nickel oxide xerogels electrodes[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2007, 31(3): 183-185(Ch). 贾巍, 徐茂文, 雷超, 等.NiO/CNTs的制备及其电化学电容行为研究[J].化学学报, 2011, 69(15):1773-1779. JIA W, XU M W, LEI C, et al. Preparation and electrochemical capacitance properties of NiO/CNTs[J]. Acta Chimica Sinica, 2011, 69(15):1773-1779 (Ch). 彭宝利,孟津,杜丕一. 乙炔黑电极材料的双电层电容器制备与性能研究[J].材料科学与工程学报, 2005, 23(4):516-520. PENG B L, MENG J, DU P Y. Fabrication and properties of double-layer capacitor with acetylene black electrode[J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2005, 23(4):516-520 (Ch). 范晶, 郭丽, 宋朝文, 等.纳米氧化镍/碳复合材料及其制备方法和用途: CN 101593626A[P].2009-12-02. FAN J, GUO L, SONG C W, et al. The Preparation Method and Application of Nano Nickel Oxide/Carbon Compound Material: CN 101593626A[P]. 2009-12-02(Ch). ZHANG F B, ZHOU Y K, LI H L, et al. Nanocrystalline NiO as an electrode material for electrochemical capacitor[J]. Materials Chemistry and Physics, 2004, 83(9): 260-268. 韩丹丹,景晓燕,王君, 等.纳米氧化镍的低温固相合成及电容性能研究[J].无机盐工业, 2012, 44(2):23-26. HAN D D, JING X Y, WANG J, et al. Study on low temperature solid-state synthesis and capacitive performance of nano-sized nickel oxide[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2012, 44(2):23-26 (Ch). CHENG J, CAO G P, YANG Y S, Characterization of sol-gel-derived NiO x xerogels as supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 2006, 159(1):734-741." 10.14188/j.1671-8836.2016.04.004 TM52;TB3 whdxxblxb-62-4-325 国家高技术研究发展计划(863)资助项目（2012AA110303） 2016-02-22 2016-01-25 2020-12-10 版权所有 © 《武汉大学学报(理学版)》编辑部 Copyright © 2016 Journal of Wuhan University（Natural Science Edition). All rights reserved.Oceanologia et Limnologia Sinica 2016 武汉大学学报(理学版) 4 62