Ba, Ti双位共掺杂BiFeO₃多铁功能陶瓷的制备与性能

Ba, Ti双位共掺杂BiFeO 3 多铁功能陶瓷的制备与性能 Preparation and Properties of Ba and Ti Two-Site co-Doped BiFeO 3 Multiferroic Ceramics 1 first-author 谢 炎，男，硕士生，现从事多铁功能陶瓷的研究. E-mail: 550917982@qq.com 谢 炎，男，硕士生，现从事多铁功能陶瓷的研究. E-mail: 550917982@qq.com 550917982@qq.com 2 2 1 corresp E-mail:myli@whu.edu.cn E-mail:myli@whu.edu.cn myli@whu.edu.cn 武汉大学 物理科学与技术学院/人工微结构教育部重点实验室，湖北 武汉 430072 武汉大学 物理科学与技术学院/人工微结构教育部重点实验室，湖北 武汉 430072 School of Physics and Technology， Key Laboratory of Artificial Micro/Nano Structures of the Ministry of Education, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China School of Physics and Technology， Key Laboratory of Artificial Micro/Nano Structures of the Ministry of Education, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China 湖北民族学院 科技学院，湖北 恩施 445000 湖北民族学院 科技学院，湖北 恩施 445000 Science and Technology College，Hubei University for Nationalities, Enshi 445000, Hubei, China Science and Technology College，Hubei University for Nationalities, Enshi 445000, Hubei, China 采用快速液相烧结法制备出多铁BiFeO 3 (BFO), Bi 1-x Ba x Fe 0.950 Ti 0.050 O 3 （ x = 0.100，0.150，0.200，0.300，0.350）和Bi 0.800 Ba 0.200 Fe 1-y Ti y O 3 （ y =0.025，0.050，0.075，0.100）陶瓷.研究了不同Ba, Ti掺杂含量对BFO陶瓷微观结构、表面形貌、介电性能以及磁性的影响.XRD测试表明制得的陶瓷样品为菱形钙钛矿结构，属于R3c空间群，Ba, Ti掺杂含量较高时会引起结构发生畸变.陶瓷的漏电流密度随Ba掺杂含量的升高而增大，却随Ti掺杂含量的升高而减小.磁性测试表明，Ba, Ti双位共掺杂BFO陶瓷具有饱和的磁滞回线, 其剩余磁化强度随Ba掺杂含量的增加而增加，但随Ti掺杂含量的增加而减小.在 x =0.350时陶瓷样品的最大剩余磁化强度达到0.29 emu/g. Multiferroic ceramics 3 (BFO), Bi 1-x Ba x Fe 0.950 Ti 0.050 O 3 （ x = 0.100，0.150，0.200，0.300，0.350）和Bi 0.800 Ba 0.200 Fe 1-y Ti y O 3 （ y =0.025，0.050，0.075，0.100）have been prepared by a rapid liquid phase sintering technique, and the effects of Ba and Ti co-doping on the structure, dielectric and the magnetic properties of the BFO are investigated. XRD results show that these ceramics were rhombohedral distorted perovskite structure with space group R3c. With the Ba and Ti doping content increasing, a structure transition from rhombohedral R3c to pseudo-cubic was observed. The ferroelectric measurements revealed that the leakage current increased with the increase of Ba doping content while decreased with the increase of Ti doing content. Room temperature magnetic measurements show that ferromagnetism exists in the co-doped ceramics. The remnant magnetization of the co-doped ceramics improved significantly with the increase of Ba doping content but reduced with the increase of Ti doping content. The highest remnant magnetization obtained in the co-doped BFO ceramics was as high as 0.29 emu/g( x =0.350). 多铁BiFeO 3 陶瓷 Ba和Ti双位共掺杂 磁性增强 快速液相烧结法 multiferroic BiFeO 3 ceramics Ba and Ti two-site co-doping magnetism enhancement rapid liquid phase sintering technique 引 言 1 BiFeO 3 (BFO)作为目前发现的惟一在室温下同时具有铁电有序和磁有序的单相钙钛矿型多铁性材料，受到了研究人员的广泛关注 [ 1 1 ] .同时，BFO材料还在红外识别、声呐探测、振荡器和新型传感器等方面展现了广阔的应用发展空间 [ 2 2 , 3 3 ] . 目前，在BFO陶瓷中，由于在烧结过程中Bi 3+ 离子的易挥发性和Fe 3+ 离子价态变化，导致BFO的组分偏离其化学计量比，使得样品中可能出现氧空位或产生杂相 [ 4 4 , 5 5 ] ；另外，由于BFO磁性的空间螺旋调制结构又使其在室温下表现为弱磁性 [ 6 6 ] .这些因素都不利于展现其多铁材料的磁电耦合效应及对与之相关联的新型磁电耦合器件的研制.因此如何提高BFO的多铁性对研制新型多铁性器件有着重要意义.研究表明 [ 7 7 ~ 10 10 7~10 ] ，可以通过离子掺杂的方法来调整和改善BFO陶瓷的铁磁性与铁电性.例如：在A位使用Ti元素掺杂可以有效降低BFO体系的漏电流密度，从而增强体系的铁电性 [ 11 11 ] ；在B位使用La系元素特别是一些磁性元素(Dy，Ho等)或者Ba元素等一些没有磁性的碱土金属元素的掺杂，可以改变BFO体系中的空间调制磁螺旋结构，增强其磁性 [ 12 12 ~ 15 15 12~15 ] .在本文中我们通过对制备工艺的进一步优化来制备高质量的BFO陶瓷样品，以及通过选择Ba 2+ 和Ti 4+ 分别替代Bi 3+ 和Fe 3+ 的双位共掺杂方式来改善BFO陶瓷的多铁性，探索不同比例的掺杂含量对BFO陶瓷的微观结构、表面形貌、漏电性、铁电性和磁性的影响. 实验部分 1 样品制备 2 本文采用快速液相烧结法成功制备出陶瓷样品 BiFeO 3 (BFO)、Bi 1- x Ba x Fe 0.950 Ti 0.050 O 3 (BBFTO x )和Bi 0.200 Ba 0.800 Fe 1- y Ti y O 3 (BBFTO y ),其中 x = 0.100，0.150，0.200，0.300，0.350； y =0.025，0.050，0.075，0.100.所用原料是纯度在99.9%以上的Bi 2 O 3 、BaCO 3 、Fe 2 O 3 和TiO 2 粉末试剂.根据陶瓷的化学计量比计算出相应的原料用量，用分析天平称取各原料粉末(其中Bi 2 O 3 过量2.5%).将称取好的各原料粉末放入球磨罐内，向球磨罐中加入去离子水并以300 r/min的转速球磨约6 h.将经过球磨的粉料烘干后放入研钵，加入适量的有机粘结剂聚乙烯醇(PVA)，充分研磨后压制成直径为10 mm，厚度约为1 mm的陶瓷胚体.将陶瓷胚体放入马弗炉内加热至400 ℃并保温120 min，使有机粘结剂充分分解排出.随后将预处理好的陶瓷胚体在快速升温炉里以25 ℃/s的升温速率升至850 ℃保温烧结30 min.将烧结好的陶瓷样品表面打磨平整光滑，在样品表面烧制Ag电极以便测试其性能. 性能表征方法 2 采用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance CuKα辐射)表征陶瓷样品的微观结构.利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征样品的表面形貌.样品介电性能的测试利用精密阻抗分析仪(美国Agilent 4294A)完成；铁电性能测试利用Precision Premier Workstation多功能铁电测试仪(Radiant Technology公司)完成；磁性能测试利用综合物性测试系统(PPMS)(美国Quantum Design公司)上的振动样品磁强计(VSM)完成.所有的测试均在室温下完成. 结果与讨论 1 图 1 图 1 所示分别为BFO、BBFTO x 和BBFTO y 陶瓷样品的XRD图.其中 图 1(a) 图 1(a) 和 图 1(c) 图 1(c) 分别为不同Ba掺杂含量和不同Ti掺杂含量陶瓷的XRD图.由图中可以看出，这些Ba,Ti共掺杂BFO(BBFTO)陶瓷具有良好的结晶性，与纯BFO一样，为R3c空间群的菱形钙钛矿结构 [ 5 5 ] ，未发现杂相峰，表明所采用的液相快速烧结工艺很好地抑制了杂相的生成. 图 1(b) 图 1(b) 、 (d) (d) 分别为(a)、(c)图在32°附近的放大图，可以看出，Ba,Ti共掺杂的BFO陶瓷对应的(104)、(110)衍射峰半高宽增大，表明掺杂后陶瓷样品的晶粒尺寸减小.这可能是因为TiO 2 ，BaO的熔点较高，不利于烧结反应的进行而降低了陶瓷的结晶程度.由 图 1(b) 图 1(b) 可以看出，随Ba掺杂含量的提高，Ba,Ti共掺杂BFO陶瓷在2θ为32°附近原本独立的(104)和(110)峰相向位移甚至重叠合并为一个峰，说明样品产生了畸变甚至由菱方相结构转变为赝立方结构，这与文献报道掺杂BFO陶瓷的结果类似 [ 16 16 ] .这可能是由于两种掺杂元素与相应的两种被替代元素的离子半径不同而存在较大的应力，导致样品晶格发生较大的畸变甚至相变 [ 17 17 ] . (a)BBFTO x ；(b) 2 θ =32°附近放大图；(c)BBFTO y ；(d)2 θ =32°附近放大图 (a) BBFTO x ; (b) The magnified patterns for BBFTO x in the vicinity of 2 θ =32°; (c) BBFTO y ; (d)The magnified patterns for BBFTO y in the vicinity of 2 θ =32° 图 2 图 2 所示为不同陶瓷样品的SEM图.通过比较SEM图可发现陶瓷样品的微观形貌发生了明显的变化.未掺杂的BFO陶瓷结晶程度较好，晶粒较大，陶瓷致密，晶粒间有较好的连通性，边沿没有明显的晶界；而掺杂后的样品晶粒比未掺杂BFO陶瓷要小，而且随Ba或者Ti掺杂含量的增大，陶瓷的晶粒变小，这与XRD图中(104)、(110)峰的半高宽增大相对应.这种现象可能是因为Bi 2 O 3 的熔点较低，而BaCO 3 和TiO 2 的熔点比较高所致.此外我们观察到掺杂后的样品表面孔隙有所增多，造成这种现象的原因可能是快速烧结过程中陶瓷坯体中所含气相物质在样品中聚集，来不及排出所致. (a)BiFeO 3 ；(b)Bi 0.90 Ba 0.10 Fe 0.95 Ti 0.05 O 3 ；(c) Bi 0.80 Ba 0.20 Fe 0.95 Ti 0.05 O 3 ；(d) Bi 0.80 Ba 0.20 Fe 0.90 Ti 0.10 O 3 (a)BiFeO 3 ；(b)Bi 0.90 Ba 0.10 Fe 0.95 Ti 0.05 O 3 ；(c) Bi 0.80 Ba 0.20 Fe 0.95 Ti 0.05 O 3 ；(d) Bi 0.80 Ba 0.20 Fe 0.90 Ti 0.10 O 3 图 3(a) 图 3(a) 为BFO和不同Ba掺杂含量的BBFTO x 陶瓷样品的漏电流密度J-E曲线,而 图 3(b) 图 3(b) 则为不同Ti掺杂含量的BBFTO y 陶瓷样品的J-E曲线.这些曲线在正负电场作用下具有较好的对称性，但漏电流密度随掺杂元素和掺杂含量的不同而具有明显的差异.小的漏电流密度有利于样品获得较好的铁电性，我们通过对烧结工艺的改进使得纯BiFeO 3 的漏电流性能得到改善.由 图 3(a) 图 3(a) 可知，未掺杂BFO陶瓷具有最小的漏电流密度，Ba,Ti共掺杂的陶瓷样品漏电流密度相比于BFO都有所增大.此外，在Ti掺杂含量固定不变时，陶瓷的漏电流密度随Ba掺杂含量的增加而增加；而由 图 3(b) 图 3(b) 可知在Ba掺杂含量固定时，其漏电流密度随Ti掺杂含量的增加而降低.这可能是因为前者为Ba 2+ 离子取代Bi 3+ 离子，而后者为Ti 4+ 离子取代Fe 3+ 离子，根据电中性的原理，低价离子的掺入会促进氧空位等缺陷的形成，而高价离子的掺入则会抑制这个过程.所以我们观察到随Ba掺杂含量的增加，陶瓷漏电流密度逐渐增加 [ 18 18 ] ，而随Ti掺杂含量的增加，陶瓷漏电流密度减小，电阻率增大 [ 19 19 ] . (a) BFO和BBFTO x ；(b) BBFTO y (a) BFO和BBFTO x ；(b) BBFTO y BBFTO x 陶瓷样品的介电损耗因子和相对介电常数随频率的变化趋势如 图 4(a) 图 4(a) 和 (b) (b) 所示；BBFTO y 陶瓷样品的介电损耗因子和相对介电常数随频率的变化趋势分别对应 图 4(c) 图 4(c) 和 (d) (d) ；插图为频率为1 MHz时样品的介电损耗或者相对介电常数随掺杂含量变化的曲线.从图中可以看出在低频率范围内，所有样品的介电损耗和介电常数都随频率的增加呈现迅速减小的趋势.这是因为在低频范围内，空间电荷来得及跟随频率的变化而变化，从而对介电常数和损耗有贡献；在高频范围内，空间电荷来不及跟随频率的变化而变化，因此对介电常数和损耗贡献很小 [ 20 20 ] .从 图 4(a) 图 4(a) 和 (b) (b) 插图中可以看出当测试频率为1 MHz时，随Ba掺杂含量 x 的增加，BBFTO x 样品的介电损耗呈上升趋势，介电常数呈下降趋势；而如 图 4(c) 图 4(c) 和 (d) (d) 的插图所示，随Ti掺杂含量 y 的增加，BBFTO y 样品的介电损耗呈下降趋势，介电常数呈变大趋势.这种变化规律与其前述漏电流密度测试的结果相一致. 图 5 图 5 为BFO陶瓷样品在不同测试电压下的电滞回线，测试频率均为100 Hz.通过对制备工艺的优化，得到了铁电性能良好的纯BFO陶瓷样品.从图中可以看出，BFO陶瓷具有典型的、矩形度良好的电滞回线.在130 kV/cm的外加电场下其剩余极化值2 P r 达到33.4 μC/cm 2 ，大于文献报道的数值 [ 13 13 , 14 14 ] ，显示了此BFO陶瓷优异的铁电性能.然而，Ba,Ti共掺杂的BBFTO陶瓷有较大的介电损耗，具有典型的损耗型电介质的特征 [ 21 21 ] ，在较高的电场下很容易就被击穿,难以观测到典型的电滞回线. 图 6(a) 图 6(a) 为BFO与BBFTO x 陶瓷样品的磁滞回线， 图 6(c) 图 6(c) 则为BBFTO y 陶瓷样品的磁滞回线.在室温下，未掺杂 BFO陶瓷由于自身特殊的周期性磁矩空间螺旋调制结构，对外不展现宏观磁性，这与其他文献报道一致 [ 22 22 ] .而在我们制备的Ba,Ti共掺杂BBFTO x 陶瓷中则探测到了饱和的磁滞回线，其中对于 x =0.350和 y =0.050的陶瓷，其剩余磁化强度( M r )达到0.29 emu/g，优于文献报道的值 [ 23 23 ] . 图 6(b) 图 6(b) 和 (d) (d) 分别为BBFTO x 和BBFTO y 陶瓷的剩余磁化强度 M r 随Ba和Ti掺杂含量的增加而变化的曲线.可以看出，BBFTO x 陶瓷的剩余磁化强度随Ba掺杂含量的增加呈现增大趋势，但BBFTO y 陶瓷的剩余磁化强度随Ti掺杂含量的增加呈减小趋势.Ba掺杂使得BFO陶瓷磁性增强的原因可能有两个，一是在BFO陶瓷中，我们采用的Ba 2+ 离子具有比Bi 3+ 离子有更大的离子半径，Ba 2+ 掺杂取代Bi 3+ 进入BFO陶瓷的晶胞结构后，使得其晶胞结构发生了畸变，改变了Fe-O-Fe的原来的键角，破坏了其磁矩的周期性螺旋型空间调制结构，因而增强了其磁性 [ 23 23 , 24 24 ] .二是从电中性平衡的角度分析，向BFO陶瓷中掺杂二价的Ba 2+ 需要产生四价的Fe 4+ 来中和电荷，氧八面体中Fe 3+ 和Fe 4+ 的相互作用也会导致磁性的产生 [ 23 23 , 25 25 ] ，因而导致样品磁性的增强.此外随Ti掺杂含量的增加BFO陶瓷磁性逐渐减弱的原因可能是Ti 4+ 离子的增加抑制了Fe 4+ 的产生，从而使其磁性减弱. (a) BFO与BBFTO x 陶瓷的磁滞回线；(b) BBFTO x 陶瓷剩余磁化强度随Ba掺杂含量的变化曲线；(c) BBFTO y 陶瓷的磁滞回线；(d)BBFTO y 陶瓷剩余磁化强度随Ti掺杂含量的变化曲线 (a) The magnetic hysteresis loops of BFO and BBFTO x ; (b) The remnant magnetizations of BBFTO x as a function of Ba doping content; (c) The hysteresis loops of BBFTO y ; (d)The remnant magnetizations of BBFTO y as a function of Ti doping content 结 论 1 采用快速液相烧结法成功制备了BFO陶瓷和不同Ba,Ti掺杂含量的BFO陶瓷.XRD分析表明这些陶瓷样品结晶程度很好，具有BFO典型的菱形钙钛矿结构特征.随Ba掺杂含量的升高，样品的漏电流密度增大；而随Ti掺杂含量的升高，样品的漏电流密度减小.未掺杂的BFO陶瓷铁电性能优异，其剩余极化强度2 P r 达到33.4 μC/cm 2 .磁性测试表明，Ba和Ti共掺杂BFO陶瓷具有饱和的磁滞回线，其剩余磁化强度随Ba掺杂含量的增加呈现增加趋势，但随Ti掺杂含量的增加而减小.其中 x =0.350的BBFTO x 陶瓷剩余磁化强度达到0.29 emu/g.本研究期望为进一步改善BFO铁磁性能提供有益的借鉴. 参考文献 EERENSEIN W, MATHUR N D, SCOTT J F. Multiferroic and magnetoelectric materials [J]. Nature, 2006, 442: 759-765. HILL N A. Why are there so few magnetic ferroelectrics? [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104(29): 6694-6709. LEVIN I, LI J H, SLUTSKER J, et al. 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