两种形貌纳米α-Fe₂O₃@C的制备及其吸附性能

两种形貌纳米α-Fe 2 O 3 @C的制备及其吸附性能 Preparation of Two Morphologies Nanoα-Fe 2 O 3 @C and Their Enhanced Adsorption 1 first-author 方 鉥,男,硕士生,现从事新型吸附材料的研究. E-mail:492028808@qq.com 方 鉥,男,硕士生,现从事新型吸附材料的研究. E-mail: 492028808@qq.com 492028808@qq.com 1 corresp E-mail: 1760777241@qq.com E-mail: 1760777241@qq.com 1760777241@qq.com 2 2 3 武汉理工大学 化学与化工生命科学学院，湖北 武汉 430070 武汉理工大学 化学与化工生命科学学院，湖北 武汉 430070 School of Chemistry, Chemical Engineering and Life Science, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China School of Chemistry, Chemical Engineering and Life Science, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China 武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070 武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070 College of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China College of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China 武汉科技大学 城市建设学院, 湖北 武汉 430081 武汉科技大学 城市建设学院, 湖北 武汉 430081 School of Urban Construction, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei, China School of Urban Construction, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei, China 利用分步水热、双氧水氧化辅助pH值调控制备了荔枝状、菱形两种形貌α-Fe 2 O 3 @C核壳结构的纳米吸附剂.透射电镜测试结果显示：荔枝状α-Fe 2 O 3 @C粒径为2.5 μm，壳层为50 nm；菱形α-Fe 2 O 3 @C粒径约5 μm，壳层为10 nm.荔枝状α-Fe 2 O 3 @C、菱形α-Fe 2 O 3 @C及α-Fe 2 O 3 对罗丹明B（RhB）的吸附平衡时间均为12 h，α-Fe 2 O 3 对RhB的吸附符合准一级动力学模型；荔枝状与菱形α-Fe 2 O 3 @C对RhB的吸附同时符合准一级动力学方程与准二级动力学方程；3种材料对RhB的吸附等温线均符合Langmuir方程.3个样品对RhB的吸附脱色效率由高到低的顺序为：荔枝状α-Fe 2 O 3 @C，菱形α-Fe 2 O 3 @C，α-Fe 2 O 3 ；核壳结构中的C=O键等活性基团有助于提高吸附作用，加强吸附效果，荔枝状α-Fe 2 O 3 @C使用4次后脱色率下降15.11%，菱形的α-Fe 2 O 3 @C使用4次后脱色率仅下降12.56%. Two different morphologies, litchi form and rhombus form of nano-adsorbentα-Fe 2 O 3 @C with core-shell structure were prepared using stepwise hydrothermal synthesis method ， H 2 O 2 oxidation and pH control method. The TEM test shows that the particle size of litchi form α-Fe 2 O 3 @C is about 2.5 μm, and the shell thickness is about 50 nm; The particle size of rhombus form of α-Fe 2 O 3 @C is about 5 μm and the shell thickness is about 10 nm. The adsorption equilibrium was achieved in 12 h for the adsorption of RhB onto α-Fe 2 O 3 , litchi form α-Fe 2 O 3 @C and rhombus form α-Fe 2 O 3 @C while the adsorption of RhB onto α-Fe 2 O 3 follows Pseudo-first order reaction kinetics, and the adsorption of RhB onto litchi form and rhombus form α-Fe 2 O 3 @C follows both Pseudo-first order kinetics and Pseudo-second order kinetics. Furthermore, the adsorption of the above three samples are consistent with Langmuir model, The order of adsorption-decoloration efficiency of RhB onto three samples is as follows: litchi form α-Fe 2 O 3 @C, rhombus form α-Fe 2 O 3 @C,α-Fe 2 O 3 , chemical bond of C=O and active groups in the core-shell structure contribute to improving the adsorption and strengthening the adsorption effect. The decolorization rate of RhB onto rhombus form α-Fe 2 O 3 @C and litchi form α-Fe 2 O 3 @C only decreased about 15.11% and 12.56% respectively after 4 runs. 核壳结构 α-Fe 2 O 3 @C 吸附 罗丹明B core-shell structure α-Fe 2 O 3 @C adsorption RhB 引 言 1 随着社会经济的高速发展，水污染所引起的各种环境问题日益引起人们的重视 [ 1 1 ] .其中染料废水具有浓度高、色度大、毒性强、变化多 [ 2 2 ] 且难以生物降解等特点，是废水处理中的研究热点之一 [ 3 3 ] .目前处理染料废水的方法主要有生物法 [ 4 4 ] 、电化学氧化法 [ 5 5 ] 和膜分离法 [ 6 6 ] 等，这些方法存在运行成本过高，产生二次污染物等缺点 [ 7 7 ] . 铁的氧化物广泛存在于自然环境中，纳米结构的铁氧化物具有一些特殊的量子效应 [ 8 8 ] ，可用于生物医学工程等工业领域 [ 9 9 , 10 10 ] .但铁氧化物的性能受到晶粒形貌和结构等因素影响，化学性质不稳定，需要进行改性.据报道，核壳结构能够提高铁氧化物材料的液相稳定性 [ 11 11 ] 和比表面积 [ 12 12 ] ，改善材料的吸附及催化性能 [ 13 13 , 14 14 ] ，同时可通过调控其形貌满足不同的功能需求 [ 15 15 ] .Ai等 [ 16 16 ] 利用硼氢化钠还原Fe 3+ 制备的Fe@Fe 2 O 3 纳米线可以在分子氧条件下降解4-氯酚；Li等 [ 17 17 ] 制备的Fe@Fe 2 O 3 /ACF(active carbon fiber)催化剂在微波下能很好地催化降解邻苯二甲酸二甲酯(DMP)；Wang等 [ 18 18 ] 制备的 α -Fe 2 O 3 /Ag核壳结构纳米复合粉体具有较强的SERS(surface-enhanced raman scatting)活性. 本研究利用分步水热制备方法，采用双氧水氧化避免Fe 3+ 的还原辅助pH调控制备了荔枝状、菱形两种形貌的 α -Fe 2 O 3 @C核壳结构材料，研究了所制备材料对罗丹明B(RhB)的吸附性能，以期为 α -Fe 2 O 3 @C核壳结构材料应用于污染物的治理提供新思路. 实验部分 1 试剂及仪器 2 试剂：氯化铁(FeCl 3 )、氢氧化钠(NaOH)、葡萄糖(C 6 H 12 O 6 ·H 2 O)和RhB均为国产分析纯试剂，实验用水为蒸馏水. 仪器：采用D/Max-RB型X射线衍射仪(Rigaku公司)，CuKα靶，管电压40 kV，管电流80 mA，在10°~70°范围内对样品进行X射线衍射(XRD)分析；采用S-4800型扫描电镜(Hitachi公司)和JEM-2100F型场发射高分辨透射电子显微镜(日本电子株式会社)观察样品的形貌和结构；采用ASAP2020(Micromeritics公司)测试样品的比表面积(采用相对压力段0.05~0.3 kPa数据)；采用美国NEXUS智能型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，Thermo Nicolet公司)测试样品的红外光谱，测试范围400~4 000 cm -1 ，分辨率4 cm -1 ，测试温度为25 ℃. 样品的制备 2 α -Fe 2 O 3 @C-L的制备 3 参照文献 [ 19 19 ] 方法制备 α -Fe 2 O 3 @C. 首先，于100 mL烧杯中加入10 mmol FeCl 3 和40 mL蒸馏水，密闭，于80 ℃水浴10 h，离心去掉少量铁氧化物沉淀，将得到的羟基合铁胶体(pH 4.0)转移至40 mL反应釜中，于160 ℃下水热处理10 h.取出反应釜，自然冷却，离心去掉上清液，所得沉淀物经水洗去掉Cl - ，于 80 ℃真空干燥4 h，即得到 α -Fe 2 O 3 -1. 将 α -Fe 2 O 3 -1样品分散于35 mL蒸馏水中，加入4 g葡萄糖和5 mL 30% H 2 O 2 ，搅拌均匀，转移至100 mL反应釜中，于180 ℃水热处理4 h.取出反应釜，自然冷却，沉淀物经离心、水洗后，于80 ℃真空干燥4 h，产物记为 α -Fe 2 O 3 @C-L. α -Fe 2 O 3 @C-R的制备 3 参照上述方法制备 α -Fe 2 O 3 -1，在水热处理时先用0.01 mol·L -1 NaOH溶液调节pH值至6.0~7.0使胶体中的羟基合铁完全沉淀下来.取沉淀物分散于40 mL蒸馏水转移至反应釜中，同1.2.1 节进行水热处理，得到 α -Fe 2 O 3 -2.将上述方法得到的 α -Fe 2 O 3 -2样品按1.2.1操作进行水热处理得到产物 α -Fe 2 O 3 @C-R. 吸附实验 2 吸附动力学实验 3 在50 mL浓度为3 mg·L -1 的RhB溶液中分别加入 α -Fe 2 O 3 -1、 α -Fe 2 O 3 @C-L和 α -Fe 2 O 3 @C-R 样品各0.1 g，恒温振荡(25 ℃，150 r·min -1 )吸附14 h，每隔2 h(在2 h，4 h，6 h，8 h，10 h，12 h，14 h时)取出溶液，离心(4 000 r·min -1 )10 min，取3 mL上清液采用0.45 μm滤膜过滤后，测定染料溶液的吸光度，根据(1)式计算吸附量. http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4465005&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4465005&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4465005&type=middle 其中： q t (mg·g -1 )为 t 时刻样品对RhB的吸附量； c 0 (mg·L -1 )和 c t (mg·L -1 )分别为RhB的初始浓度和 t 时刻的浓度； V (L)为染料溶液体积； m (g)为吸附剂的用量. 吸附等温线实验 3 在50 mL初始浓度为3 mg·L -1 的RhB溶液中分别加入0.05，0.10，0.15，0.20，0.25 g上述3种样品，恒温振荡(25 ℃，150 r·min -1 )12 h后，测定染料的吸光度(方法同上)，根据(2)式计算平衡吸附量. http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4465012&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4465012&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4465012&type=middle 其中： q e (mg·g -1 )为平衡时样品对RhB的吸附量； c 0 (mg·L -1 )和 c e (mg·L -1 )分别为RhB的初始浓度和平衡时的浓度； V (L)为染料溶液体积； m (g)为吸附剂的用量. pH值的影响 3 分别取0.1 g 上述各样品于100 mL锥形瓶中，加入50 mL 3 mg·L -1 的RhB溶液，用0.1 mol·L -1 HCl溶液或0.1 mol·L -1 NaOH溶液调节pH值至1.0,3.0,5.0,7.0,9.0,11.0，恒温振荡(25 ℃，150 r·min -1 )12 h后，测定染料的吸光度，根据(2)式计算平衡吸附量. 吸附剂再生实验 3 将使用过的 α -Fe 2 O 3 @C-L和 α -Fe 2 O 3 @C-R吸附剂离心分离回收并用蒸馏水洗涤至无色后加入15 mL 浓度为0.2 mol·L -1 NaOH溶液，恒温振荡(30 ℃)6 h后取出，洗至中性，离心分离后烘干备用.调整pH=3，其余吸附条件同上，重复使用3次，测其吸附量. 结果与讨论 1 材料的表征 2 样品的形貌与结构 3 图 1 图 1 为样品 α -Fe 2 O 3 -1，Fe 2 O 3 @C-L和 α -Fe 2 O 3 @C-R的SEM图和TEM图.A、B表明所得氧化铁为较粗糙实心球状；C、D显示样品呈荔枝形状的核壳结构( α -Fe 2 O 3 @C-L)，粒径约2.5 μm，壳层厚度约50 nm；E、F呈菱形的核壳结构( α -Fe 2 O 3 @C-R)，粒径约5 μm，壳层厚度约10 nm(见 图 1 图 1 中F插图).后两个样品均以 α -Fe 2 O 3 为核，以葡萄糖含碳多聚糖为外壳，形成 α -Fe 2 O 3 @C核壳结构微粒. 根据N 2 吸附-脱附测试结果， α -Fe 2 O 3 -1、 α -Fe 2 O 3 @C-L和 α -Fe 2 O 3 @C-R的比表面积分别为48，75，66 m 2 ·g -1 . α -Fe 2 O 3 @C-L和 α -Fe 2 O 3 @C-R的比表面积明显大于 α -Fe 2 O 3 -1，说明 α -Fe 2 O 3 -1包覆一层含碳多聚糖后，样品的比表面积明显增加了，与文献 [ 16 16 , 19 19 ] 结果一致. 样品的XRD分析 3 图 2 图 2 为上述3个样品的XRD图谱，从图中可以看出 α -Fe 2 O 3 -1， α -Fe 2 O 3 @C-L和 α -Fe 2 O 3 @C-R的主要衍射峰对应的2θ值均与粉末衍射标准卡 (PDF 33-0664)完全一致，且未出现其他杂相的衍射峰，可知样品中含有纯度较高的菱方相 α -Fe 2 O 3 ，属六方晶体结构.各样品衍射峰尖锐且对称，说明样品结晶比较完整.3个样品的XRD谱图中未观察到碳原子衍射峰，是因为含碳多聚糖结晶程度低，且为非晶相结构所致，这与文献 [ 19 19 ] 结果一致. 样品的FT-IR分析 3 图 3A 图 3A 为 α -Fe 2 O 3 @C-L吸附RhB前后红外光谱对比图， α -Fe 2 O 3 @C-L吸附前后O-H伸缩振动吸收峰从3 427 cm -1 位移到3 431 cm -1 ，吸附后出现了2 853、2 923 cm -1 的-CH 2 反对称伸缩振动峰，1 709 cm -1 为RhB分子中的C=O吸收峰，Fe-O键的两个特征吸收峰一个从553 cm -1 位移到555 cm -1 ，另一个从496 cm -1 位移到478 cm -1 . 图 3B 图 3B 为 α -Fe 2 O 3 @C-R吸附RhB前后红外光谱对比图，O-H键伸缩振动吸收峰从吸附前3 428 cm -1 位移到吸附后3 432 cm -1 ，吸附前-CH 2 反对称伸缩振动峰2 924 cm -1 ，吸附后位移为2 926 cm -1 且新增2 854 cm -1 峰，吸附前后C=O键吸收峰从1 705 cm -1 位移到1 703 cm -1 ，C=C键吸收峰从1 632 cm -1 位移到1 634 cm -1 ，Fe-O键的两个特征吸收峰一个从548 cm -1 位移到558 cm -1 ，另一个从468 cm -1 位移到476 cm -1 . FT-IR实验表明 α -Fe 2 O 3 @C-L和 α -Fe 2 O 3 @C-R均含有由葡萄糖反应后生成的碳多聚糖层产生的有机活性基团和 α -Fe 2 O 3 [ 19 19 ~ 21 21 19~21 ] ，所产生位移原因在于吸附剂与吸附质之间的“氢键及静电”作用 [ 20 20 ] . 3个材料吸附RhB后未产生新物质吸收峰，说明该吸附为物理吸附 [ 20 20 ] ，吸附前后吸附剂性状基本不变. 吸附性能 2 吸附动力学 3 样品 α -Fe 2 O 3 -1， α -Fe 2 O 3 @C-L及 α -Fe 2 O 3 @C-R对RhB的吸附平衡曲线见 图 4 图 4 .由 图 4 图 4 可知，3个样品对RhB的吸附平衡时间均为12 h，吸附脱色效果由大到小的顺序为： α -Fe 2 O 3 @C-L， α -Fe 2 O 3 @C-R， α -Fe 2 O 3 -1，对应的脱色率分别为53.96%、43.96%和24.53%.这与比表面积的变化趋势一样，可见核壳结构的 α -Fe 2 O 3 @C相对于 α -Fe 2 O 3 提高了对RhB的吸附效果 [ 11 11 ~ 13 13 ] ，这是由于 α -Fe 2 O 3 核表面包覆了一层聚糖壳含有C=O等活性基团，易与有机污染物产生相互作用 [ 17 17 , 18 18 ] .比表面积、表面化学结构、化学成分、形貌及吸附位密度大小的不同，是两种 α -Fe 2 O 3 @C对RhB的吸附能力差异的产生原因. 将样品 α -Fe 2 O 3 -1， α -Fe 2 O 3 @C-L及 α -Fe 2 O 3 @C-R吸附RhB的实验数据进行拟合，相关结果见 表 1 表 1 .由 表 1 表 1 数据可知， α -Fe 2 O 3 -1对RhB的吸附符合准一级动力学模型； α -Fe 2 O 3 @C-L与 α -Fe 2 O 3 @C-R对RhB的吸附既符合准一级动力学方程又符合准二级动力学方程. 2 Sample 2 c 0 / mg·L -1 2 q e ,exp /mg·g -1 3 Pseudo-first kinetics model 3 pseudo-second kinetic model k 1 /10 -3 ·min -1 q e1,cal /mg·g -1 R 2 k 2 /10 -3 ·min -1 q e2,cal /mg·g -1 R 2 α -Fe 2 O 3 -1 3 0.41 1.00 0.528 0.995 1.64 0.695 0.965 α -Fe 2 O 3 @C-L 3 0.93 1.00 0.711 0.992 2.638 0.904 0.994 α -Fe 2 O 3 @C-R 3 0.75 1.00 1.076 0.995 1.807 1.350 0.998 pH值的影响 3 pH值的改变对样品吸附RhB的影响如 图 5 图 5 所示，随着pH值的减小，RhB的脱色率逐渐增大.当pH值小于3.0之后脱色率增大幅度减小，且样品溶解性增加，故以pH 3.0为最优吸附pH值. α -Fe 2 O 3 @C-L， α -Fe 2 O 3 @C-R及 α -Fe 2 O 3 -1在pH 3.0时脱色率分别为75.28%，67.92%，51.89%.该结论与文献 [ 20 20 , 22 22 ] 一致.这是由于在酸性条件下，吸附剂表面羟基呈现质子化(＞pH 3.0时，FeOH + 2 为96.25%，FeOH为3.75%)形态，RhB主要以分子形式存在 [ 23 23 , 24 24 ] ，两者之间除原有氢键作用外，还存在正负离子间的静电吸引作用 [ 20 20 , 23 23 , 24 24 ] ，因此，在此条件下表现出最大吸附量. 吸附等温线 3 分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对实验数据进行拟合(见 表 2 表 2 ).由 表 2 表 2 可见， α -Fe 2 O 3 -1， α -Fe 2 O 3 @C-L及 α -Fe 2 O 3 @C-R对Langmuir 方程拟合的 R 2 均大于0.99，表明 α -Fe 2 O 3 -1， α -Fe 2 O 3 @C-L及 α -Fe 2 O 3 @C-R对RhB的吸附为单分子层物理吸附，与FT-IR分析结果一致. q max 由大到小顺序为 α -Fe 2 O 3 @C-L， α -Fe 2 O 3 @C-R， α -Fe 2 O 3 -1， α -Fe 2 O 3 @C-L表现出最大的吸附容量. q max (mg·g -1 )为吸附剂的最大吸附量； K L 为Langmuir吸附常数； K F 为Freundlich吸附等温常数； n 为常数，通常1/ n 介于0.1~0.5之间 2 Sample 3 Langmuir 3 Freudlich q max /mg·g -1 K L R 2 K F 1/n R 2 α -Fe 2 O 3 -1 1.149 0.248 0.994 2.460 3.755 0.982 α -Fe 2 O 3 @C-L 1.433 0.029 0.999 0.282 5.347 0.947 α -Fe 2 O 3 @C-R 1.362 0.072 0.998 0.759 3.291 0.902 吸附剂的稳定性 3 如 图 6 图 6 所示，将使用后的吸附剂经再生处理后用于下一次吸附实验，考察了 α -Fe 2 O 3 @C-L和 α -Fe 2 O 3 @C-R的稳定性，结果见 图 6 图 6 . α -Fe 2 O 3 @C-L经过4次吸附再生实验后，对RhB的脱色率仍达到63.91%，与第一次吸附实验相比仅下降了15.11%； α -Fe 2 O 3 @C-R经4次吸附再生实验后对RhB的脱色率为55.36%，下降了12.56%.因此，两种形貌的 α -Fe 2 O 3 @C吸附剂均具有良好的稳定性. 结 论 1 本研究采用分步水热，双氧水氧化及pH值调控制备了荔枝状、菱形两种形貌的 α -Fe 2 O 3 @C核壳结构纳米材料，并进行了所研制材料对RhB的吸附实验，得到了如下结论：1) 随着染料溶液pH值的增加，样品对RhB的吸附能力下降，pH 3.0时， α -Fe 2 O 3 @C-L， α -Fe 2 O 3 @C-R及 α -Fe 2 O 3 -1的脱色率达到最大，分别为75.28%，67.92%，51.89%；2) α -Fe 2 O 3 对RhB的吸附符合准一级动力学模型，两种Fe 2 O 3 @C核壳结构材料对RhB的吸附既符合准一级动力学方程又符合准二级动力学方程；3) α -Fe 2 O 3 @C-L， α -Fe 2 O 3 @C-R及 α -Fe 2 O 3 -1的对RhB的吸附均符合Langmuir吸附等温线模型，为表层含碳多聚糖结构对RhB的单层物理吸附；4) α -Fe 2 O 3 @C-L和 α -Fe 2 O 3 @C-R经过4次使用后，依然保持良好的吸附性能. 参考文献 任南琪，周显娇，郭婉茜，等. 染料废水处理技术研究进展[J]. 化工学报, 2013, 64(1): 84-94. 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