配合物[Cu(IDB)₂]Cl₂·2CH₃CH₂OH·2H₂O的合成、晶体结构及其与常见金属离子的反应

配合物[Cu(IDB) 2 ]Cl 2 ·2CH 3 CH 2 OH·2H 2 O的合成、晶体结构及其与常见金属离子的反应 Synthesis and Crystal Structure of Complex [Cu(IDB) 2 ]Cl 2 ·2CH 3 CH 2 OH·2H 2 O and Its Reaction with Metal Ions 1 2 first-author 李昆,女,高级工程师,现从事新能源和功能配合物研究. E-mail:likun712@sohu.com 李昆,女,高级工程师,现从事新能源和功能配合物研究. E-mail: likun712@sohu.com likun712@sohu.com 1 corresp E-mail:chenyg1965@163.com E-mail:chenyg1965@163.com chenyg1965@163.com 1 1 湖北工业大学 材料与化学工程学院, 湖北 武汉 430068 湖北工业大学 材料与化学工程学院, 湖北 武汉 430068 College of Material and Chemical Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, Hubei, China College of Material and Chemical Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, Hubei, China 武汉船用电力推进装置研究所, 湖北 武汉 430064 武汉船用电力推进装置研究所, 湖北 武汉 430064 Wuhan Marine Electric Propulsion Research Institute, Wuhan 430064, Hubei, China Wuhan Marine Electric Propulsion Research Institute, Wuhan 430064, Hubei, China 报道了含三齿配体N,N-二(2-苯并咪唑甲基)亚胺(IDB)的单核铜(Ⅱ)配合物[Cu(IDB) 2 ]Cl 2 ·2CH 3 CH 2 OH·2H 2 O的合成、晶体结构及与常见金属离子的反应.该配合物为三斜晶系,P 1 空间群, a =0.956 5(2) nm, b =0.986 3(2) nm, c =1.025 2(3) nm, α =81.915°, β =88.330°, γ =87.347°, V= 0.956 28(40) nm 3 , Z =1, F (000) =427, D c =1.419 g.cm -3 , M r =817.27, μ =0.764 mm -1 ，最终因子R[ I ＞2σ( I )]： R 1 =0.050 5, ω R 2 =0.141 7； R (全部数据): R 1 =0.059 1, ω R 2 =0.152 5.结构分析表明,铜(Ⅱ)分别与配体中的4个苯并咪唑N原子和2个胺基N原子配位,形成一个六配位的畸变八面体.荧光光谱分析表明:在不同浓度、不同金属离子中,标题配合物的荧光强度发生变化;过渡金属、碱金属和碱土金属离子对标题配合物的荧光有猝灭作用;过渡金属离子影响作用较碱金属、碱土金属的影响作用更为明显;但铝离子对标题配合物的荧光却有增强作用. The synthesis and crystal structure of mononuclear copper (Ⅱ) complex [Cu(IDB) 2 ]Cl 2 ·2CH 3 CH 2 OH·2H 2 O (IDB= N,N-bis (2-benzimidazolyl-methyl) ) have been reported, as well as its effect on the metal ions. The crystal structure has been determined by single crystal X-ray diffraction. The crystal of the title complex is triclinic system, space group, P 1 , a= 0.956 5(2) nm, b =0.986 3(2) nm, c =1.025 2(3) nm, α =81.915°, β =88.330°, γ =87.347°, V =0.956 28(40) nm 3 , Z =1, F(000) =427, D c =1.419 g·cm -3 , M r =817.27, μ =0.764 mm -1 . The final R [ I > 2σ(I)]: R 1 =0.050 5, w R 2 =0.141 7; R(all data): R 1 =0.059 1, ω R 2 =0.152 5. The copper(Ⅱ) atom, owing a distorted octahedral coordination geometry, is six-coordination by six nitrogen atoms: four nitrogen atoms of the benzimidazole groups and two amine nitrogen atoms from the ligand IDB. The results of fluorescence spectrometry indicate that the fluorescence intensity of the title complex was quenched by transition metal ion, alkali metal ion and alkaline earth metal ion. The transition metal ions make deeper influence than alkali metal ions and alkaline earth metal ions. Only aluminum ion enhanced the fluorescence of the title complex. 单核铜(Ⅱ)配合物 晶体结构 金属离子 反应活性 荧光光谱 mononuclear copper (Ⅱ) complex crystal structure metal ions reaction activity fluorescence spectra 引言 1 铜是生物体正常发育必需的一种微量元素,在生物体中主要以配合物的形式存在,表现出抗癌活性 [ 1 1 , 2 2 ] 与抗菌作用 [ 3 3 ] .铜配合物常用于模拟核酸酶 [ 4 4 , 5 5 ] .铜(Ⅱ)配合物的合成及应用于生物活性的研究,已经成为生物无机化学工作者关注的热点. Sigman等 [ 6 6 ] 利用1,10-邻菲咯啉与铜(Ⅱ)配位,合成铜配合物,模拟核酸酶并研究其活性.周建良等 [ 7 7 ] 合成新型的铜(Ⅱ)配合物,研究小牛胸腺嘧啶DNA的插入方式.蒲学炜等 [ 8 8 ] 将铜(Ⅱ)与吡啶、吩嗪、甘氨酸配位合成铜(Ⅱ)配合物,研究其荧光光谱.黄钰婷等 [ 9 9 ] 合成两种邻菲咯啉铜配合物,并采用荧光光谱法分别研究它们与牛血清蛋白(BSA)之间的相互作用.Formica等 [ 10 10 ] 利用铜配合物作为荧光探针检测金属离子. 本课题组已合成了类似的含镍配合物,利用荧光光谱法研究了配合物与DNA的相互作用 [ 11 11 ] 及催化尿素水解的活性,并用质谱法探讨了其催化作用机理 [ 12 12 ] .为了探讨无机盐金属离子类电解质对生物体的影响,本研究模拟核酸酶,合成了一种新的含铜配合物,并在测定其晶体结构的基础上,用荧光光谱法研究了该配合物与常见金属离子的相互作用. 实验部分 1 仪器与试剂 2 试剂：除邻苯二胺为化学纯试剂外,亚氨基乙二酸(IDA)、乙醇、氯化铜和硝酸银等无机金属盐试剂均为分析纯试剂.所有试剂使用前均未进一步提纯.实验用水为二次蒸馏水. 仪器：标题配合物晶体结构分析使用SMART APEX CCD 单晶X-射线衍射仪(Bruker公司);荧光光谱测试使用LS-55型荧光分光光度计(Perkin-Elmer公司). 配合物的合成 2 将0.17 g(1.0 mmol)CuC l 2 ·2 H 2 O和0.55 g(2.0 mmol)IDB [ 13 13 ] 分别溶于5 mL水和20 mL热乙醇中,用滴液漏斗将CuC l 2 水溶液缓慢滴加至含IDB的乙醇溶液中,控温80 ℃,加热回流约10 h.反应完毕,待混合物冷却后,抽滤,将滤液置于温室下自然挥发一周后,滤液中有紫色晶体析出,用无水乙醇进行重结晶,再将其置于温室下自然挥发,直至生长出适合X射线单晶结构分析的紫色晶体. 配合物晶体结构测定 2 选取大小为0.15 mm×0.15 mm×0.12 mm 的晶体置于单晶衍射仪上进行测试.在低温条件下(150(2) K),以石墨单色器单色化Mo K α 为入射线( λ =0.071 073 nm),选择合适的扫描范围对晶体进行扫描.在该范围内收集到一定数目的衍射点,选取其中独立存在的衍射点[I＞2σ(I)]( R int )用于晶体结构解析.全部衍射数据经过 L p 因子和经验吸收校正,晶体结构用直接法得到铜原子的位置,以差值Fourier法确定碳、氢、氧、氮、氯原子的位置.以 W =1/[σ 2 (F o 2 )+(0.065 6P) 2 +14.361 6P],P=(F o 2 + 2F c 2 )/3权重方式全矩阵最小二乘法对全部的非氢原子进行各向异性精细修正,对氢原子进行各向同性精细修正. 该晶体属三斜晶系,P 1 空间群,化学式(C 36 H 46 Cl 2 N 10 O 4 Cu), a =0.956 5(2) nm, b =0.986 3(2) nm, c =1.025 2(3) nm, α =81.915°, β =88.330°, γ =87.347°, V= 0.956 28(40) nm 3 , Z =1, F (000) =427, D c =1.419 g\5cm -3 , M r =817.27,μ=0.764 mm -1 .最终因子 R [ I ＞2σ(I)]: R 1 =0.050 5,w R 2 =0.141 7; R (全部数据): R 1 =0.059 1,ω R 2 =0.152 5,最终差值电子云图中最大残余正峰和最大残余负峰分别为(Δ ρ ) max =1 092 e/nm 3 ,(Δ ρ ) min =-921 e/nm 3 . 配合物荧光光谱的测定 2 在荧光比色皿中,加入1.0×10 -4 mol/L标题配合物的乙醇溶液,在激发波长383 nm,发射波长443 nm处测量其荧光强度 I 0 (激发狭缝为10.0 nm,发射狭缝为15.0 nm,扫描速度500 nm/min,扫描范围为400~550 nm).同样条件下,测量1.0×10 -4 mol/L标题配合物乙醇溶液中加入不同种类金属离子溶液的荧光强度 I F . 结果与讨论 1 配合物的晶体结构分析 2 配合物晶体的主要键长和键角列于 表 1 表 1 ,配合物分子的氢键键长和键角列于 表 2 表 2 . 图 1 图 1 是配合物的分子结构图, 图 2 图 2 是配合物的晶胞堆积图. 化学键 键长/nm 化学键 键角/(°) Cu1—N1 0.262 6(2) N1—Cu1—N1a 180.00(11) Cu1—N2 0.200 6(2) N1—Cu1—N2 74.70(8) Cu1—N4 0.202 0(2) N1—Cu1—N4 74.18(8) Cu1—N1a 0.262 6(2) N1—Cu1—N2a 105.30(9) Cu1—N2a 0.200 6(2) N1—Cu1—N4a 105.82(9) Cu1—N4a 0.202 0(2) N2—Cu1—N4 88.18(8) N2—Cu1—N1a 105.30(9) N2—Cu1—N2a 180.00(11) N2—Cu1—N4a 91.82(8) N4—Cu1—N1a 105.82(9) N4—Cu1—N2a 91.82(8) N4—Cu1—N4a 180.00(11) N1a—Cu1—N2a 74.70(8) N1a—Cu1—N4a 74.18(8) N2a—Cu1—N4a 88.18(8) Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: a 2-x,1-y,1-z; b 1-x,1-y,1-z; c 1-x,1-y,1-z D—H…A d (D—H)/nm d (H…A)/nm d (D…A)/nm ∠(DHA)/(°) O1S′—H1S′…1S′ a 0.082(2) 0.221(8) 0.279 3(11) 128(9) O1S—H1S…Cl1 b 0.083(2) 0.238(3) 0.319 5(5) 167(8) O1—H1D…Cl1 c 0.080 9(18) 0.244(2) 0.324 1(2) 171(4) O1—H1C…Cl1 0.081 7(18) 0.238(2) 0.319 1(3) 170(4) N5—H5…O1S′ 0.088 0.189 0.274 8(5) 165.7 N5—H5…O1S 0.088 0.211 0.290 5(5) 149.5 N3—H3…O1 b 0.088 0.197 0.280 7(3) 158.4 N1—H1…Cl1 0.091 0.243 0.327 9(2) 155.4 配合物的晶体结构分析表明(如 图 1 图 1 所示),Cu(1) 离子与6个N原子进行配位,其中4个来自于两个配体IDB分子的苯并咪唑N原子[N(2) 、N(4) 、N(2a)、N(4a)],另外两个来自于配体IDB分子中的两个胺基N原子[N(1) 、N(1a)] ,形成一个六配位的畸变八面体.其中Cu(1) 离子周围的环境是N(2) 、N(4) 、N(2a)、N(4a)处于赤道位置,而N(1) 、N(1a)处于轴向位置.分析 表 1 表 1 可知,胺基N原子[N(1) 、N(1a)]与Cu(1) 离子之间的距离为:Cu(1) —N(1) 与Cu(1) —N(1a)相等,均为0.262 6(2) nm.苯并咪唑N原子[N(2) 、N(4) 、N(2a)、N(4a)] 与Cu(1) 离子之间的距离为:Cu(1) —N(2) 与Cu(1) —N(2a)相等,均为0.200 6(2) nm,Cu(1) —N(4) 与Cu(1) —N(4a)相等,均为0.202 0(2) nm.前一组键长大于后两组键长,这符合苯并咪唑N原子给电子能力大于胺基N原子给电子能力的事实.处于轴向位置的N(1) 与处于赤道平面的N(2) 、N(4) 、N(2a)、N(4a)相互之间形成的键角分别为:N(1) —Cu(1) —N(2) ,74.70(8) °;N(1) —Cu(1) —N(4) ,74.18(8) °;N(1) —Cu(1) —N(2a),105.30(9) °;N(1) —Cu(1) —N(4a),105.82(9) °.前两个角小于90°,后两个角大于90°.处于赤道位置的N(1a)与处于赤道平面的N(2) 、N(4) 、N(2a)、N(4a)的键角与上述类似.3对处于对角位置的N原子的键角分别为:N(1) —Cu(1) —N(1a),180.0(11) °;N(2) —Cu(1) —N(2a),180.0(11) °;N(4) —Cu(1) —N(4a),180.0(11) °.晶体数据分析表明,标题配合物中配位阳离子[Cu(IDB) 2 ] 2+ 是一个六配位的畸变的八面体结构. 图 2 图 2 是配合物的晶胞堆积图,配合物的晶胞中含有1个[Cu(IDB) 2 ]Cl 2 ·2CH 3 CH 2 OH·2H 2 O结构单元.依据 图 1 图 1 和 图 2 图 2 ,结合 表 2 表 2 中的氢键数据分析可知,在配合物分子中,配体IDB的苯并咪唑环上的亚氨基N原子(N(3) 、N(5) 、N(3a)、N(5a))、C 2 H 5 OH中的O原子O(1S)、H 2 O中的O原子O(1) 、Cl原子彼此之间形成氢键，即[Cu(IDB) 2 ] 2+ 、C 2 H 5 OH、H 2 O、Cl - 之间通过氢键进行相互作用.晶胞中的2个Cl - 未与Cu(1) 离子配位,而是在外界给配位阳离子提供电荷,保证整个分子的电中性.由此可推断，在整个配合物分子中,有多种作用力存在,如范德华力和氢键等,它们发挥各自的作用,使得整个配合物分子形成一个整体.不仅配合物分子内部存在氢键,配合物分子间也有氢键,这些氢键的产生让整个体系形成了配位超分子,使得配合物体系更加稳定. 反应时间对标题配合物荧光性能的影响 2 图 3 图 3 为1.0×10 -4 mol/L标题配合物乙醇溶液的荧光光谱图. 图 3 图 3 左边的峰为配合物的激发峰(Ex),右边的峰为配合物的发射峰(Em),激发波长为383 nm,最大发射波长为445 nm. 配合物浓度为1.0×10 -4 mol/L,每种金属离子溶液的浓度均为1.0×10 -4 mol/L,以2 min为时间间隔,连续扫描10次.结果表明,室温条件下,不同金属离子和标题配合物体系荧光强度达到稳定状态的时间不同.实验证明,体系在10 min时均获得稳定可信的检测结果. 常见金属离子对标题配合物荧光的影响 2 进行一系列实验探讨不同种类金属离子对标题配合物荧光的影响. 加入不同金属离子后标题配合物的相对荧光强度( I F / I 0 )如 图 4 图 4 所示.其中，标题配合物浓度为1.0×10 -4 mol/L，其相对荧光强度为1；金属离子浓度1.0×10 -4 mol/L. 标题配合物浓度:1.0×10 -4 mol/L,其相对荧光强度为1;金属离子浓度:1.0×10 -4 mol/L;银离子对应的阴离子为硝酸根离子,其他金属离子对应的阴离子均为氯离子 The concentration of the title complex is 1.0×10 -4 mol/L, the relative fluorescence intensity of the title complex is 1, the concentration of metal ion is 1.0×10 -4 mol/L, corresponding anionic of the silver ion is nitrate ion, corresponding anionic of the other metel ion is chloridion 图 4 图 4 表明,所测金属离子中,除Al 3+ 外,大部分金属离子对标题配合物的荧光有猝灭作用.碱金属和碱土金属中的Na + 、Mg 2+ 、K + 产生的影响相近,Ca 2+ 对标题配合物的荧光几乎没有猝灭作用.过渡金属离子Fe 2+ ，Fe 3+ ，Co 2+ ，Ni 2+ ，Cu 2+ ，Ag + ，Hg 2+ ，Pd 2+ 对标题配合物的猝灭效应普遍强于碱金属离子和碱土金属离子,其中不同价态的铁离子产生的猝灭效应也是不同的,Fe 3+ 的猝灭效果比Fe 2+ 更为显著.碱金属和碱土金属离子对配合物荧光产生猝灭效应的可能原因是在溶液中金属离子碰撞加剧,导致了荧光的动态猝灭 [ 14 14 ] ;过渡金属离子可能与配合物中心离子Cu 2+ 发生了竞争反应 [ 15 15 ] ,导致了荧光的猝灭.配合物的荧光猝灭程度与金属离子的价电子结构有关,过渡金属的核电荷高、半径小,有空的d轨道和自由的d电子,容易接受配体的电子对,反馈d电子给配体,故易形成稳定的配合物.不同价态的同种离子对配合物造成的影响也是不同的,如Fe 3+ 的核外电子比Fe 2+ 的核外电子少,半径较小有利于形成更加稳定的配合物,因而猝灭效应更加的显著. 不同浓度Al 3+ 对标题配合物的荧光强度的影响见 图 5 图 5 .随着加入Al 3+ 浓度的逐渐增大,体系的荧光强度也不断增大,这可能是由于Al 3+ 和配合物中的N—H作用,形成了N—H…Al,强化了超共轭结构,使共轭体系更加稳定,进而电子跃迁的能量降低,增大了荧光量子数,导致了最大吸收波长向长波方向移动且强度显著增强 [ 16 16 , 17 17 ] ,其荧光增强机理有待进一步的研究. 结论 1 合成了含配体IDB的铜(Ⅱ)配合物,采用单晶X射线衍射技术对其结构进行了表征,结果表明:该配合物配位阳离子[Cu(IDB) 2 ] 2+ 为畸形八面体结构,配合物分子中的两个Cl - 未参与配位,而是在外界给配位阳离子提供电荷,保证整个分子的电中性.在整个分子中存在多种作用力,如范德华力和氢键等,它们各自发挥着作用,配合物分子之间的氢键使整个体系形成配位超分子稳定结构,从而使配合物形成一个整体.利用荧光光谱法研究了配合物与常见金属离子的相互作用,实验表明:不同的金属离子与标题配合物之间的作用效果是不同的,多数金属离子对配合物的荧光产生了猝灭效应,可是Al 3+ 却对配合物的荧光产生了增强效应.该配合物有望作为荧光探针用于金属离子,尤其是对Al 3+ 的快速鉴定与检测. 参考文献 MARAZANO C, PELLEI M, TISATO F, et al . 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