无铅压电KNNST-BKZ/Metglas层状复合材料的制备及其磁电耦合性能

无铅压电KNNST-BKZ/Metglas层状复合材料的制备及其磁电耦合性能 Preparation and Magnetoelectric Properties of Lead-Free KNNST-BKZ/Metglas Laminated Composites 1 2 first-author 张源，男，博士生，现从事磁电复合材料与器件的研究. E-mail:18064087417@163.com 张源，男，博士生，现从事磁电复合材料与器件的研究. E-mail: 18064087417@163.com 18064087417@163.com 1 1 2 1 1 1 2 corresp 李美亚，E-mail:myli@whu.edu.cn 李美亚，E-mail:myli@whu.edu.cn myli@whu.edu.cn 湖北民族学院 理学院，湖北 恩施 445000 湖北民族学院 理学院，湖北 恩施 445000 School of Science, Hubei University for Nationalities, Enshi 445000, Hubei, China School of Science, Hubei University for Nationalities, Enshi 445000, Hubei, China 武汉大学 物理科学与技术学院/人工微结构教育部重点实验室，湖北 武汉 430072 武汉大学 物理科学与技术学院/人工微结构教育部重点实验室，湖北 武汉 430072 School of Physics and Technology/Key Laboratory of Artificial Micro/Nano Structures of the Ministry of Education, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China School of Physics and Technology/Key Laboratory of Artificial Micro/Nano Structures of the Ministry of Education, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China 利用固态反应法合成了压电性能优异的KNNST-BKZ无铅压电陶瓷.将该陶瓷与高磁导率材料Metglas复合，制备了L-T模式的KNNST-BKZ/Metglas磁电复合材料.研究结果表明，该材料的磁电耦合系数随偏置直流磁场增加呈现先增加后减小的趋势，最优的偏置直流磁场仅为16.37 Oe，为实际应用提供了极大的便利；输出电压随交变磁场大小呈线性变化的趋势；在最优的偏置磁场下，磁电耦合系数显示出很好的频率响应特性，谐振频率下的磁电耦合系数达到7.85 V/cm·Oe.本研究表明无铅KNNST-BKZ/Metglas层状复合材料不仅环境友好且具有很高的磁电耦合性能，在磁电传感器及能量转换器等领域具有良好的应用前景. The lead-free KNNST-BKZ piezoelectric ceramic with excellent piezoelectric properties is prepared by solid state reaction. This piezoelectric ceramic slide is composited with Metglas of high permeability to form a lead-free KNNST-BKZ/Metglas of magnetoelectric composite in L-T mode. This research demonstrate that the magnetoelectric coupling coefficient initially increases and then decreases with the increase of bias DC magnetic field. The optimal bias DC magnetic field was only 16.37 Oe, which is easy to providing practical applications. The output voltage of the composite shows linear changing trends with the alternating magnetic field. In the optimal bias of DC magnetic field, the magnetoelectric coefficient shows a good frequency response characteristics and the magnetoelectric coupling coefficient reaches up to 7.85 V/cm·Oe at the resonant frequency. The study shows that the lead-free KNNST-BKZ/Metglas laminated composites is not only environment friendly but also having prospects in magnetic sensor and energy converter. NNST-BKZ无铅压电陶瓷 Metglas 磁电耦合 层状复合材料 L-T模式 KNNST-BKZ lead-free piezoelectric ceramics Metglas magnetoelectric coupling laminated composites L-T mode 引言 1 多铁性材料，作为一种兼具铁电、铁磁和铁弹的多功能材料在产业化应用方面有着非常重要的价值.这种材料的内在禀性决定了它们在多物理场(电场、磁场、声场和弹性场)中可以相互耦合和转换，这就促使多铁性材料在多功能电子器件领域产生了极大的潜在应用前景，是目前电学、磁学、声学等功能材料研究的重要方向 [ 1 1 ~ 4 4 1~4 ] .磁电材料作为多铁性材料的一个重要分支，可实现磁与电之间的互相耦合，在换能器，传感器，能量回收器件中都有非常重要的应用价值 [ 5 5 ~ 7 7 5~7 ] .磁电效应指的是外加磁场引起的材料电极化响应(逆磁电效应指的是外加电场引起的材料磁化响应) [ 1 1 , 2 2 ] .经过一个多世纪的发展，磁电材料已经由单相磁电材料发展到多相复合材料，磁电耦合性能也获得了很大的提升 [ 8 8 ~ 12 12 8~12 ] .在追求提高磁电耦合效率的同时，磁电材料研究正不断向环保、小型化和高精度化方面发展.1972年，Suchtelen首先提出了磁电复合材料的概念 [ 13 13 ] ，磁电复合材料是指将压电材料和压磁材料通过物理粘结或者是化学合成的方法复合在一起，两相之间通过应力/应变传递，产生了相比于单相磁电材料数倍的磁电耦合性能，获得了非本征磁电耦合效应 [ 14 14 , 15 15 ] 的一种物质. 目前研究较多的2-2型磁电复合材料，不仅制备方法简单，而且能获得较高的磁电耦合性能 [ 16 16 ] .根据磁致伸缩材料磁化方向和压电材料极化方向的不同，2-2型层状磁电复合材料可以分为四种最基本的工作模式：L-T (Longitudinal-Transverse)即纵向磁化横向极化、L-L即纵向磁化纵向极化、T-T即横向磁化横向极化和T-L即横向磁化纵向极化等 [ 17 17 ] .但由于磁致伸缩材料在T-T和T-L模式下具有较大的退磁场效应，严重影响磁电耦合性能，所以针对2-2型磁电复合材料的研究工作主要集中在L-L和L-T模式.又鉴于L-L模式压电材料需要很大的极化电压，实际操作相对L-T模式更为复杂，因此研究者对L-T模式的磁电耦合类型更加青睐. L-T模式磁电复合材料的研究主要集中于PZT (Pb (Zr，Ti) O 3 )、PMN-PT (Pb (Mg 0.33 Nb 0.67 ) O 3 -PbTiO 3 )等含铅压电陶瓷与磁致伸缩材料的复合材料 [ 18 18 ~ 20 20 18~20 ] .含铅材料虽然获得了较好的磁电耦合性能，但其器件会对环境造成污染，进而也会危害人的身体健康.因此环境友好型不含铅磁电复合材料器件的研究具有非常重要的意义.鉴于此，我们合成了高性能的无铅压电陶瓷材料KNNST-BKZ (0.95(K 0.5 0 Na 0.5 0 ) Nb 0.96 Sb 0.02 Ta 0.02 O 3 -0.05(Bi 0.5 0 K 0.5 0 ) ZrO 3 )，并与高磁导率材料Metglas (铁硅硼非晶态合金)复合制备了三明治结构的L-T模式磁电复合材料，获得了与含铅磁电复合材料相媲美的磁电耦合系数及器件稳定性. 实验部分 1 实验材料 2 以K 2 CO 3 (99%)、Na 2 CO 3 (99.8%)、Nb 2 O 5 (99.5%)、Bi 2 O 3 (99.999%)、Sb 2 O 3 (99%)、Ta 2 O 5 (99.99%)、ZrO 2 (99%)为原料，采用传统陶瓷固相合成工艺制备KNNST-BKZ陶瓷.将由北京钢铁研究总院提供的1k101型号Metglas薄带(厚30 μm)用于组成器件中的磁致伸缩材料部分. 样品制备 2 按化学式对合成陶瓷组分进行称量(其中K 2 CO 3 (99%)75 mg、Na 2 CO 3 (99.8%)52 mg、Nb 2 O 5 (99.5%)252 mg、Bi 2 O 3 (99.999%)93 mg、Sb 2 O 3 (99%)14 mg、Ta 2 O 5 (99.99%)9 mg、ZrO 2 (99%)6mg)，混合球磨24 h后将粉体烘干，再转移至坩埚中，并将粉体压实，使粉体充分接触以利于高温固相反应.将其放入马弗炉中预烧，预烧后的粉体加入适量粘合剂，并在10 MPa的压力下压制成厚度约0.8~1.0 mm的陶瓷坯片.将压好的陶瓷坯片通过排胶处理，然后在1 125 ℃的温度下保温烧结3 h.选用烧结效果好的陶瓷片，对其进行抛光和加电极处理.然后将样品浸入120 ℃硅油内进行极化，极化电场为3 kV/mm，保压20 min.最后将极化好的压电陶瓷片和三层Metglas用环氧树脂(West System105/206美国)粘接在一起，在合适的压力下用铝板压制粘接的样品，并处于室温环境下固化24 h. 样品测试 2 对具有较小直流偏置磁场的磁电复合材料来说，用电磁铁产生直流偏置磁场会误差较大，加上铁芯的剩余磁化效应，导致输入电流为0时，仍然会产生磁场，这对测试是不利的.实验所用的磁致伸缩材料Metglas的最佳偏置磁场通常在20 Oe以下，因此直流磁场由无铁芯的线圈提供是比较好的选择.为了减小线圈间的互感作用，用同一线圈产生交流磁场和直流磁场.因此，在测试最佳偏置磁场较小的磁电复合样品时，可以用同一个线圈来产生交流和直流磁场，这样既可以避免剩磁效应的影响，又能消除多线圈之间的互感影响.为了防止交流电流和直流电流之间相互干扰，可以采用电感和电容来阻隔，其基本原理如 图 1 图 1 . 结果与讨论 1 图 2(a) 图 2(a) 为无铅压电陶瓷KNNST-BKZ的表面微观形貌SEM图.可以看出陶瓷的晶粒形状较好，为八面体结构，且晶粒大小较均匀，陶瓷致密度较高. 图 2(b) 图 2(b) 为KNNST-BKZ从室温到450 ℃测得的介电常数随温度的变化曲线，可以得出，该陶瓷的居里温度为295 ℃，有较宽的温度应用范围.另外KNNST-BKZ陶瓷具有较好的压电性能，测量压电常数: d 31, P =395 pC/N，机电耦合系数为: K =44%. L-T模式的磁致伸缩/压电层状磁电复合材料的典型结构(三明治结构)见 图 1 图 1 ，设复合材料的总厚度为 t ，磁致伸缩材料厚度为 nt /2，其中 n 为磁致伸缩相的体积分数. 复合材料中磁致伸缩材料的本构方程为： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458526&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458526&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458526&type=middle http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458530&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458530&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458530&type=middle 复合材料中压电材料的本构方程可以写成： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458534&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458534&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458534&type=middle http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458538&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458538&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458538&type=middle 式中， p 代表压电相， m 代表磁致伸缩相, H (Oe)为磁场强度， T (N/m 2 )为复合材料应力， S 为复合材料应变， s 33 H (m 2 /N), d 33, m (m/A), μ 33 T (N/A 2 )则分别是磁致伸缩相在恒磁场强度条件下的：柔顺系数、压磁系数以及恒应力条件下的磁导率； s 11 D (m 2 /N)， g 31, P (pC/N)及 ε 33 T (F/m)分别是压电相在恒电位移条件下的柔顺系数、压电电压常数以及恒应力条件下的介电常数. 力学边界条件为 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458542&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458542&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458542&type=middle http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458546&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458546&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458546&type=middle 开路条件下，压电材料的电位移 D 3 =0，由上述方程及边界条件，可得L-T模式的磁电耦合系数表达式为： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458550&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458550&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458550&type=middle 对于磁致伸缩相，由(7)式可以看出，其 d 33, m ， s 33 H 直接影响磁电复合材料的磁电耦合系数， d 33, m 越大， s 33 H 越小，磁电耦合系数越大.常见的磁致伸缩材料Terfenol-D虽然饱和磁致伸缩系数比较大，达到1 080×10 -6 ，然而其饱和磁场强度也较大，导致其压磁系数 d 33, m 并不高，且需要较大的偏置磁场.Fe-Ga合金的饱和磁致伸缩系数虽不及Terfenol-D，但达到饱和所需的磁场较小.最佳偏置磁场下的压磁系数可达到1.0×10 -8 m/A, 与Terfenol-D相当.但是其恒磁场柔顺系数 s 33 H 比Terfenol-D小，这使得Fe-Ga合金在磁电复合材料方面性能更优.Metglas虽然饱和磁致伸缩系数较小，只有42.0×10 -6 ，远小于Terfenol-D，但是其磁导率高，达到饱和所需的磁场较小，导致其压磁系数达到5.0×10 -8 m/A，远高于Terfenol-D和Fe-Ga合金.同时Metglas的恒磁场柔顺系数仅为Terfenol-D的1/4，Fe-Ga合金的2/3.因此，理论上，在常见磁致伸缩材料中Metglas在提高磁电复合材料磁电耦合系数方面比Terfenol-D和Fe-Ga合金更优. 在室温下对KNNST-BKZ/Metglas磁电复合材料的磁电性能进行了测试.如 图 3 图 3 所示，磁电耦合系数随偏置磁场的变化呈现先增大后减小的趋势.在交变磁场频率分别为10、15和20 kHz，交变磁场大小为1 Oe时，随着外加直流偏置磁场的逐渐增大，磁电复合材料的磁电耦合系数 α E 都呈现先增大后减小的趋势，且均在外加偏置磁场为16.37 Oe时，磁电耦合系数达到最大.造成这种现象的原因是：磁电耦合系数主要决定于压电相的压电效应和磁致伸缩相的磁致伸缩效应的乘积效应.而本研究中所用的磁致伸缩相的压磁系数在外加磁场强度为16 Oe附近达到饱和，变化趋势与磁电耦合系数变化趋势基本一致 [ 21 21 ] .另外，在偏置磁场为0~8 Oe范围内，磁电耦合系数随偏置磁场线性变化，这种现象揭示了该磁电复合材料可应用于小直流磁场的探测. 图 4 图 4 为这一磁电复合材料输出电压随外加交流磁场大小变化的曲线.这里交流磁场的频率控制在1 kHz，直流偏置磁场的大小设定为16 Oe.如 图 4 图 4 所示，输出电压 V ME 随交流磁场的增大而线性增加，交流磁场的变化区间为0~16 Oe.这一复合材料所显示出的这种性质可应用于交流磁场的探测. 在最佳直流偏置磁场下，设定外加交变磁场的大小为1 Oe，测量KNNST-BKZ/Metglas磁电复合材料的磁电系数随交流磁场频率的变化. 图 5 图 5 是该磁电复合材料的磁电耦合系数的频谱图.注意到，在100 Hz到10 kHz的频率范围内，磁电耦合系数基本保持不变，证明这种材料具有很宽的频率响应范围；随着测试频率的继续增大，磁电耦合性能迅速增强，在谐振频率26.8 kHz下磁电耦合系数达到7.85 V/cm·Oe，大约为低频下的磁电耦合系数的26.1倍.根据KNNST-BKZ/Metglas复合材料的磁电耦合系数频谱图，可以计算出复合体系的机械品质因子： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458562&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458562&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458562&type=middle 式中, f r (Hz)为谐振频率，Δ f 为磁电耦合系数的3-dB带宽，计算得出机械品质因子为25.2，与谐振增强效应的大小基本一致.KNNST-BKZ/Metglas复合材料能获得很高的磁电耦合系数，主要可以归结为以下两个因素：首先KNNST-BKZ陶瓷具有优异的压电性能，能够实现较大的机电转换；其次作为该复合材料的磁致伸缩部分的Metglas，具有较高的压磁系数和相对较小的恒磁场柔顺系数. 结论 1 通过固相反应法合成了高性能和宽温度适用范围的无铅压电陶瓷KNNST-BKZ，并将其与铁基合金Metglas复合制备了L-T模式的KNNST-BKZ/Metglas磁电多层复合材料.研究结果表明，这种磁电复合材料在最佳工作状态下所需的直流偏置磁场很小，仅为16.37 Oe，方便实际应用中施加.复合材料随交流磁场大小变化呈现很好的线性响应，在谐振频率26.8 kHz下的磁电耦合系数达到7.85 V/cm\5Oe.这些结果显示，环境友好型无铅KNNST-BKZ/Metglas磁电复合材料在磁场探测和低电流传感等器件中具备良好的应用前景. 参考文献 NAN C W. 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