表面分散型氧化锰/TiO₂基纳米片层吸附-光催化联用处理高浓度结晶紫

表面分散型氧化锰/TiO 2 基纳米片层吸附-光催化联用处理高浓度结晶紫 Study on the Treatment of High Concentration Crystal Violet by Combination Adsorption and Photocatalytic Oxidation of Surface Dispersed Manganese Oxide/TiO 2 -Based Nanosheet first-author 翟盛斌，男，硕士生，现从事纳米光催化方面研究. E-mail:289753715@qq.com 翟盛斌，男，硕士生，现从事纳米光催化方面研究. E-mail: 289753715@qq.com 289753715@qq.com corresp 方鹏飞，E-mail:fangpf@whu.edu.cn 方鹏飞，E-mail:fangpf@whu.edu.cn fangpf@whu.edu.cn 武汉大学 物理科学与技术学院，湖北 武汉 430072 武汉大学 物理科学与技术学院，湖北 武汉 430072 School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China 以Mn (NO 3 ) 2 为锰源，采用水热法制备了表面分散型氧化锰/TiO 2 基纳米片层(Mn-TNS)，并通过对高浓度结晶紫溶液的处理，评价了所制催化剂的吸附能力及光催化性能.Mn/Ti复合摩尔比为3.0%时，样品的吸附能力和光催化活性最高，通过Langmuir等温吸附模型拟合出的单层最大吸附量高达71.4 mg/g.采用吸附-光催化降解联用的方法处理80 mg/L结晶紫，3.0%Mn-TNS样品显示出良好的稳定性和循环再生能力. Surface-dispersed Manganese oxide/TiO 2 -based nanosheet (Mn-TNS) were prepared by a facile hydrothermal method using manganese nitrate as the manganese precursor, and the adsorption capacity and photocatalytic activity were characterized by the removal of high concentration crystal violet (CV).The adsorption capacity and photocatalytic activity reach the maximum while the Mn/Ti composite molar ratio was 3.0%, and the maximum amount of monolayer adsorption reaches up to 71.4 mg/g fitting by the Langmuir adsorption isotherm model. A method of combination adsorption and photocatalytic degradation was adopted to deal with 80 mg/L crystal violet solution, and 3.0%Mn-TNS shows a good stability and cyclic regeneration capability. TiO 2 基纳米片层 氧化锰负载 高浓度结晶紫溶液 吸附 光催化降解 TiO 2 -based nanosheet Mn x O y loaded high concentration crystal violet solution adsorption photocatalytic degradation 引言 1 我国是纺织印染大国，随着印染料工业的发展，工厂每年都排放大量染料废水.与其他废水相比，染料废水一般具有污染物浓度高、难以被生化降解等特点，尤其是一些阳离子染料废水，其本身具备生物毒害作用，并有着致癌和诱发突变等其他危害 [ 1 1 ] ，严重影响水生态环境.目前常规的污水处理方法有吸附法 [ 2 2 ] 、电化学氧化法 [ 3 3 ] 、生物处理法 [ 4 4 ] 等，它们大多面临着成本高、存在二次污染等难题.TiO 2 光催化技术能利用太阳光将有机污染物氧化分解成CO 2 和水，因而引起了广泛的研究 [ 5 5 , 6 6 ] .但染料废水体系往往具备高浓度、高色度等特点，其较低的光透过率很大程度上会抑制光催化剂的催化活性. 近十年来，有报道利用吸附和光催化技术结合的方法去除高浓度染料废水等污染物 [ 7 7 , 8 8 ] .常见的方法是将TiO 2 负载到吸附剂上，例如活性炭、氧化硅、沸石等.但复合物的光催化活性往往不够高，不能将有机染料污染物完全降解 [ 9 9 ] .也有研究者通过对TiO 2 基材料进行形貌调控来进行改性.有人通过水热法制备TiO 2 基纳米管时发现，TiO 2 纳米颗粒在高浓度的NaOH溶液中首先形成纳米片层结构，然后卷曲成为管状结构 [ 10 10 , 11 11 ] .Chen等 [ 12 12 ] 制备出的TiO 2 基纳米片层结构(TiO 2 -based nanosheet，TNS)显示出较好的结构特性，其比表面积高达340 m 2 /g，单层厚度仅为5 nm左右.类似的研究结果均表明，TNS可能是一种潜在的兼具强吸附能力和高催化活性的材料. 有报道发现，将适当金属氧化物(包括WO 3 、MoO 3 、V 2 O 5 等)与TiO 2 基纳米材料进行复合，所制备的复合物由于复合引起TiO 2 表面酸度的提高而表现出较强的吸附能力 [ 13 13 ~ 15 15 13~15 ] .也有研究者通过浸渍法将过渡金属Mn的氧化物与TiO 2 进行复合，发现TiO 2 表面酸度也能得到显著提高 [ 16 16 ] .因此，本文考虑将氧化锰引入TNS的体系，以获得吸附能力增强的光催化材料. 本研究以商业用P25为原料，以Mn (NO 3 ) 2 为锰源，采用水热法制备了表面分散氧化锰/TiO 2 基纳米片层.通过对高浓度(80 mg/L)结晶紫溶液的吸附和光催化实验，对所制备样品的吸附和光催化性能进行了评价. 实验部分 1 实验原料 2 P25(TiO 2 ，80%锐钛矿，20%金红石)、Mn (NO 3 ) 2 、NaOH、HCl、结晶紫(CV).所有化学药品均为分析纯.实验用水均为去离子水. 样品制备 2 将0.8 g P25分散到50 mL浓度为10 mol/L的NaOH溶液中，并充分搅拌.将定量的Mn (NO 3 ) 2 溶液缓慢滴进上述悬浮液，搅拌1 h后将混合物转移到100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，130 ℃加热3 h.待产物冷却后，用去离子水洗至pH值接近7，接着加入到200 mL浓度为0.1 mol/L的HCl溶液中，搅拌2 h，再次用去离子水将其洗至中性.在70 ℃恒温干燥12 h待用.所制样品分别标记为 x Mn-TNS ( x =1.0%，2.0%，3.0%，4.0%和5.0%，此为不同的Mn/Ti复合摩尔比).作为对照，用同样的流程但不加入锰源制备了纯的TNS. 仪器及表征 2 XQ350W可调型氙灯电源(常州思宇环材科技有限公司)作为光催化实验光源；UV-2550型紫外可见分光光度计(Shimadzu)用来分析溶液浓度变化；JEM-2010-FEF型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)(JEOL)用来观察材料的微观形貌；利用D8型X射线衍射仪(Bruker)测试材料的晶体结构(Cu靶， λ =0.154 06 nm，扫描范围20°~80°，扫描速率4°/min).利用JW-BK型静态N 2 吸附仪(北京精微高博)测试77 K时的N 2 吸附-脱附曲线来获得材料的比表面积及孔径分布等数据. 吸附及光催化性能评价 2 吸附性能测试 3 预先配制不同浓度的结晶紫溶液(分别为10、20、40、60、80、100、120 mg/L), 测试催化剂对不同初始浓度结晶紫溶液的吸附行为.在每组实验中，将0.1 g催化剂分别加入到100 mL一定浓度的结晶紫溶液中，黑暗条件下高速、均匀搅拌1 h达到吸附平衡.然后高速离心将催化剂与液体分离，用紫外-可见分光光度计测定液体的吸光度，收集吸附有结晶紫的催化剂用于随后的光催化再生实验.催化剂对染料的吸附百分比为( c 0 - c e )/ c 0 ，催化剂的吸附量 q e 通过下式确定： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458407&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458407&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458407&type=middle 其中， c 0 (mg/L)为结晶紫的初始浓度， c e (mg/L)为结晶紫的平衡浓度， V (L)和 m (g)分别为溶液的体积与催化剂的投放质量. 液相光催化性能评价 3 将0.1 g光催化剂加入到100 mL浓度为80 mg/L的结晶紫溶液，在黑暗条件下高速、均匀搅拌1 h使催化剂与结晶紫达到吸附平衡.然后用350 W的氙灯开始辐照，每隔10 min取样一次，测定溶液在584 nm处的吸光度，从而可以推断出浓度的变化. 3.0%Mn-TNS的光催化再生及稳定性 3 将吸附实验后收集的吸附有结晶紫的催化剂分散到50 mL去离子水中并高速、均匀搅拌，随后加入0.5 mL浓度为30%的双氧水加速对结晶紫的光催化降解.用350 W的氙灯持续辐照1 h，高速离心将催化剂回收并再次进行吸附测试.作为对比，同时进行了不加双氧水条件下样品的光催化再生及吸附实验. 结果与讨论 1 材料表征 2 图 1 图 1 为样品的TEM形貌图.可以看到P25纳米颗粒( 图 1(a) 图 1(a) )经过碱热处理后，制备出的样品( 图 1(b) 图 1(b) )在宽度及长度上都有明显的增大，宽度一般为几十纳米，长度则超过上百纳米，可归结为纳米片层结构.大量研究表明，TiO 2 颗粒在碱热条件下形成片层的过程包括TiO 2 颗粒的表面溶解、剥离成小片、片层生长等过程 [ 17 17 , 18 18 ] .也有研究证明，在过渡金属氧化物复合的过程中，过渡金属的硝酸盐首先吸附在P25表面，在浓碱环境下转变为氢氧化物，并在随后的片层形成过程中实现过渡金属氧化物的表面负载 [ 19 19 , 20 20 ] .由 图(1(c) 图(1(c) ， 1(d)) 1(d)) 看到Mn-TNS也具有类似的片层状结构，但与TNS相比，其表面显得更为粗糙.这也说明了反应中硝酸锰在P25颗粒上的吸附，对其向片层的转变产生了抑制作用. (a) P25, (b) TNS, (c)3.0%Mn-TNS, (d)5.0%Mn-TNS (a) P25, (b) TNS, (c) 3.0%Mn-TNS, and (d) 5.0%Mn-TNS 图 2 图 2 为不同Mn/Ti比复合Mn-TNS样品的XRD图谱.P25经过碱热处理得到的TNS样品衍射峰强度较低.有研究表明，高结晶度的TiO 2 经过碱热处理其晶体结构向钛酸盐转变，后经过质子交换形成结晶度较低的H 2 Ti 3 O 7 结构 [ 12 12 ] .此外，还发现随着表面负载氧化锰复合比例的增加，衍射峰值呈现出一个略微增强的趋势，特别是锐钛矿(101)与金红石(110)面的衍射峰，结合TEM的结果可以推断出，氧化锰的复合在一定程度上阻碍、延迟了P25(3D)向TNS (2D)的转变过程. 图 3 图 3 显示了P25与所制备的TNS和3.0%Mn-TNS的氮吸附-脱附等温曲线以及对应的孔径分布曲线.可以看到P25的吸附曲线和脱附曲线几乎重叠，说明几乎不存在孔结构.TNS的氮吸附-脱附曲线对应Ⅳ型曲线，脱附曲线与吸附曲线在0.6 < P / P 0 < 1.0范围有明显的迟滞现象，其迟滞回环对应H3型，说明存在介孔结构，这可能是由片层堆叠形成的狭峰孔引起的 [ 21 21 ] .3.0% Mn-TNS的氮吸附-脱附曲线有着与TNS类似的吸附曲线，其孔径分布曲线也比较接近.测得样品的比表面积 S BET 随复合比例增加逐渐降低，从384.2 m 2 /g (TNS)下降到了230.4 m 2 /g (5.0%Mn-TNS).这可能是氧化锰进入片层堆叠的间隙，堵塞了部分孔结构，从而引起了比表面积和孔体积的下降，如 表 1 表 1 所示. Sample S BET /m 2 ·g -1 Pore volume/cm 3 ·g -1 P25 55.1 0.154 TNS 384.2 1.285 1.0 % Mn-TNS 350.6 1.123 2.0 % Mn-TNS 329.3 1.088 3.0 % Mn-TNS 305.4 1.069 4.0 % Mn-TNS 278.0 1.025 5.0 % Mn-TNS 230.4 0.944 吸附性能研究 2 氧化锰负载对TNS吸附的影响 3 图 4 图 4 为P25、TNS及Mn-TNS对模拟高浓度染料--初始浓度为80 mg/L的结晶紫溶液的吸附量柱状图.可以发现，TNS对结晶紫有较强的吸附，吸附量为38.8 mg/g，远大于P25的吸附量，说明制备的纳米片层具备较好的吸附性能.TNS的比表面积高达384.2 m 2 /g，大的比表面积提供了更多的吸附活性位 [ 22 22 , 23 23 ] ，因此表现出良好的吸附性能.此外还发现，用氧化锰复合的TNS能进一步提升吸附性能，3.0%Mn-TNS对结晶紫的吸附量高达66.8 mg/g，约为TNS的1.7倍.催化剂的比表面积大小对其吸附能力有重要的影响，同时，催化剂的吸附能力还与其表面状态有关，TiO 2 可通过复合一些金属氧化物来增加其表面酸性位，使吸附能力增强 [ 13 13 , 14 14 ] . 综合分析，Mn-TNS吸附增强的现象可能是由比表面积和表面酸度共同影响的.结合BET结果，发现尽管Mn-TNS的比表面积较TNS有所下降，但吸附量反而提高，这意味着氧化锰的负载导致片层表面酸度的增大，促进了大量吸附位的产生.另外，Mn-TNS的吸附量随着Mn的复合比例增加呈现出先增大后减小的趋势，这是由于少量氧化锰负载在TNS表面形成了新的吸附位，而随着复合量增加，吸附位达到饱和，吸附位又被氧化锰覆盖，而氧化锰本身的吸附能力很弱，导致样品的吸附量又逐渐降低. 3.0%Mn-TNS的吸附行为 3 上述实验结果显示，Mn-TNS中Mn/Ti复合比为3.0%的样品吸附量最高，为了进一步研究其吸附行为，测试了其对不同初始浓度结晶紫溶液的吸附情况. 图 5 图 5 显示了3.0%Mn-TNS对不同初始浓度的结晶紫溶液的吸附量.可以明显观察到，当结晶紫溶液的浓度较低(＜80 mg/L)时，3.0%Mn-TNS的吸附量随结晶紫溶液的浓度增大近乎线性增长，而当结晶紫溶液的浓度进一步增大时，3.0%Mn-TNS吸附量的增长趋势逐渐减小直至平缓，说明逐渐达到饱和吸附. 为了研究样品的表面吸附类型，将3.0% Mn-TNS的吸附数据用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合分析，两种吸附模型的数学形式分别为： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458430&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458430&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458430&type=middle http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458433&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458433&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4458433&type=middle 其中， c e 为某一初始浓度下结晶紫溶液的平衡浓度， q e 为3.0%Mn-TNS的平衡吸附量， q m 为3.0%Mn-TNS所能达到的最大吸附量. K L 和 K F 为Langmuir和Freundlich吸附的平衡常数， n 为描述Freundlich吸附强度的常数.如 图 6 图 6 ，Langmuir和Freundlich吸附等温线的相关系数分别为0.996和0.960，说明3.0%Mn-TNS的吸附数据能被Langmuir吸附模型更好地拟合，这意味着结晶紫在3.0%Mn-TNS表面的吸附以单层吸附为主 [ 24 24 ] ，计算得到其对结晶紫的单层最大吸附量为71.4 mg/g. 光催化性能研究 2 图 7 图 7 为各样品对80 mg/L的结晶紫溶液的液相光催化的结果.可以看到，各样品在高浓度的染料溶液中光催化活性均比较弱( 图 7(a) 图 7(a) ).反应均符合准一级反应动力学，可以用一级反应速率常数来评价样品的紫外-可见光催化活性.对于P25和TNS，其反应速率常数分别为1.17×10 -3 min -1 和3.7×10 -3 min -1 ，TNS的催化活性高于P25.随着Mn复合比例的增加，样品的光催化活性逐渐增大，并且在3.0%时达到最大，然后逐渐减小.3.0%Mn-TNS的反应速率常数达9.56×10 -3 min -1 ，分别是P25和TNS的8.2倍和2.6倍( 图 7(b) 图 7(b) ).结合之前的研究，认为适量氧化锰负载改性的TiO 2 基纳米片层能拓宽光谱响应范围同时氧化锰和TNS间形成异质结有利于降低光生电子-空穴对的复合率 [ 25 25 ] ，从而增强光催化活性，而过多氧化锰的负载，反而会形成光生载流子的复合中心，降低催化活性. 吸附-光催化降解去除高浓度结晶紫 2 吸附-光催化降解联用去除高浓度结晶紫 3 所制备的Mn-TNS的光催化活性较商业用P25有显著提高，对于3.0%Mn-TNS来说，其光催化活性为商用P25的8.2倍.尽管这样，对高浓度结晶紫溶液进行70 min的光催化实验，脱色率效果也只有45 %.催化剂在降解高浓度染料分子时，由于体系较低的光透过率，催化剂的活性会受到抑制.这也说明，单独的光催化降解难以进行对高浓度染料废水的处理. 经过改进设计的Mn-TNS，不但在光催化性能上有大大的提高，其吸附能力也有明显增强.因此考虑采用吸附-光催化降解相结合的方式来处理高浓度染料废水.样品首先迅速将染料分子富集在其表面.然后将饱和吸附后的催化剂分散在少量水中，进行光催化降解过程.有文献报道发现，光催化反应中少量双氧水的加入能使催化剂产生更多的羟基自由基，产生一种协同光催化效应 [ 24 24 ] .因此在光催化降解过程中，向体系中加入少量的双氧水，既能辅助和加速催化剂表面所吸附的染料分子的光催化降解，又能使催化剂实现再生，使其吸附能力和光催化活性得到恢复. 3.0%Mn-TNS的再生实验 3 测试了3.0%Mn-TNS的循环再生性能，结果如 图 8 图 8 所示.在不加双氧水的系统，随着循环次数增加，吸附量明显减小.经过5次循环，样品对80 mg/L的结晶紫的吸附比从78.4 %下降到了49.7 %，这是因为其表面仍吸附结晶紫的不完全降解产物.在光催化再生过程中添加双氧水的条件下，发现经过一次光催化再生后，样品的吸附量反而出现了增加，这可能是由于经过一次光催化过程后样品暴露更多的吸附活性位点.而在随后的循环实验中，样品的吸附量稍微减小，结晶紫不完全降解的产物吸附在样品表面占据部分吸附位，因此影响下一次的吸附.尽管如此，经过5次循环后，样品吸附百分比仍高达76.1 %.而如果适当延长光催化再生过程的时间，样品的吸附能力依然能恢复到第二次的水平.总之，3.0%Mn-TNS经过光催化再生过程具有良好的恢复吸附能力，说明其具有较高的稳定性以及较好的循环再生能力. 结论 1 采用水热法制备出表面分散型氧化锰/TiO 2 基纳米片层(Mn-TNS).适量氧化锰分散在TNS表面，改变了TNS的表面态，促进了吸附位的形成，显著提高了吸附能力.以高浓度(80 mg/L)结晶紫为模型污染物，测试了样品的吸附和光催化性能，发现样品对结晶紫的吸附倾向于Langmuir吸附，其单层最大吸附量为71.4 mg/g. 基于3.0%Mn-TNS同时具备较高的吸附能力和光催化活性，采用吸附-光催化联用降解的方法对高浓度染料进行了循环处理，结果表明，3.0%Mn-TNS能通过吸附-光催化降解对高浓度结晶紫溶液进行有效的处理，并具有较好的稳定性和循环再生性能. 参考文献 YAKOUT S M, ALI M S. 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