SnO₂/TiO₂介孔材料的合成及其光催化性能

SnO 2 /TiO 2 介孔材料的合成及其光催化性能 Synthesis of SnO 2 /TiO 2 Mesoporous Materials and Its Photocatalytic Performance first-author 陈富偈,男,博士,讲师,现从事光催化及高分子材料研究. E-mail:whcfj@163.com 陈富偈,男,博士,讲师,现从事光催化及高分子材料研究. E-mail: whcfj@163.com whcfj@163.com 武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430200 武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430200 School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan 430200, Hubei, China School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan 430200, Hubei, China 以水热法制备的纳米二氧化硅(KIT-6)作为硬模板，将不同质量比复合的SnO 2 和TiO 2 通过溶胶-凝胶法包裹在纳米二氧化硅表面，最后用HF除去模板得到SnO 2 /TiO 2 介孔材料.采用电子扫描显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射(DRS)、氮气吸附-脱附实验、红外光谱(FT-IR)等对其进行表征.结果显示，结果显示，该材料为多孔颗粒，有较大的比表面积(127.62~136.38 m 2 ·g -1 ).TEM测试表明随着SnO 2 含量的增多，粒径减小.在避光条件下的吸附亚甲基蓝(MB)实验表明，该介孔材料对MB的吸附能力随着SnO 2 含量的增加而增强.紫外光( λ =365 nm)降解MB实验表明，SnO 2 含量为5%的SnO 2 /TiO 2 介孔材料对MB的光催化效果最好，150 min的脱色率达到97.3%.稳定性实验表明，连续5次光催化实验后，该介孔材料对MB的脱色效果无显著降低，具有良好的稳定性. The mesoporous materials of SnO 2 /TiO 2 with different mass ratios were prepared by sol-gel method using SiO 2 (KIT-6) as hard templates which were prepared by hydrothermal method and removed finally by HF. The samples were characterized by SEM, TEM, XRD, DRS, N 2 absorption-desorption and FT-IR. The characterization results showed that the morphology of these samples were granular and porous structure with high specific surface area (127.62-136.38 m 2 ·g -1 ). TEM experiments showed that incrasing the weight percentage of SnO 2 , the average particle size decreased. Adsorption experiments of methylene blue (MB) under condition of dark indicated that increasing the weight percentage of SnO 2 , the adsorption capacity increased. Photocatalytic decolorization of MB showed that under the UV light ( λ =365 nm) SnO 2 /TiO 2 ( m SnO 2 / m TiO 2 =5∶95) had an optimal result, and the decolorization rate reached 97.3% after 150 min illumination. Stability test showed that the composites would have good effect without significant reduction in the photocatalytic activity after five successive experiments. 半导体复合 二氧化钛 二氧化锡 光催化性能 semiconductor composite titanium dioxide tin oxide photocatalytic activity 引 言 1 随着环境污染日趋严重，人们的环保意识逐渐提升，各种高新科学技术也开始应用到环境保护领域.二氧化钛(TiO 2 )作为光催化剂，具有无毒无害、比表面积大、降解能力强等优点，受到广泛关注 [ 1 1 , 2 2 ] .但是，TiO 2 的禁带宽度较大，只能被波长小于400 nm的紫外光激发，光生电子-空穴的复合率高，对太阳光的吸收利用率较低 [ 3 3 , 4 4 ] ，且纳米TiO 2 颗粒容易团聚，使其实际应用存在一定的制约.目前，主要通过以下3种方法对TiO 2 进行改性：1) 染料敏化 [ 5 5 ] ；2) 金属或非金属元素的掺杂 [ 6 6 , 7 7 ] ；3) 半导体材料的复合 [ 8 8 ] .其中，半导体材料的复合一直是该领域的研究热点，如，颜秀茹等 [ 9 9 ] 通过将具有较好光催化效果n型半导体材料SnO 2 与TiO 2 的复合制备了核-壳式SnO 2 /TiO 2 半导体材料，拓宽材料的吸收波长范围；王喜全等 [ 10 10 , 11 11 ] 利用TiO 2 和SnO 2 之间的协同作用降低光生电子-空穴的复合几率，进一步提高光催化活性. 本文以水热法合成的纳米二氧化硅作为模板，通过溶胶-凝胶法制备SnO 2 /TiO 2 复合材料，对其进行形貌和结构表征，并以亚甲基蓝(MB)为典型污染物底物，研究了SnO 2 /TiO 2 在紫外光下对MB的光催化脱色效果. 实验部分 1 试剂 2 正硅酸四乙酯、盐酸、正丁醇、硫酸氧钛、四氯化锡、无水碳酸钠、亚甲基蓝(MB)均为分析纯试剂(国药试剂集团)；聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物Pluronic123 (P123) ( M n =5 800,Sigma-Aldrich公司)；纳米二氧化钛(P25，Aladdin公司)；实验用水为去离子水. 实验方法 2 样品制备 3 利用Ryoo等的方法 [ 12 12 ] 制备SiO 2 硬模板(KIT-6). 将总质量为1.26 g的四氯化锡和硫酸氧钛，按不同质量比(0∶100，1∶99，5∶95，10∶90，25∶75，50∶50，75∶25)加入到40 mL去离子水中，室温下磁力搅拌2 h至溶液澄清.加入0.3 g KIT-6，磁力搅拌，使KIT-6均匀分散在溶液中.用10%碳酸钠溶液调节溶液至pH=6.0，溶液中出现乳白色浑浊，升温至65 ℃，反应1 h，于室温下陈化12 h.过滤，滤渣水洗3次，无水乙醇洗1次，80 ℃下干燥12 h，得到白色固体.将白色固体在马弗炉中以2 ℃/min的速率加热至500 ℃，保持1 h，再冷却至室温，然后用18 mL 4%的氢氟酸洗去KIT-6模板.离心，沉淀水洗3次，无水乙醇洗1次，80 ℃下干燥12 h得SnO 2 /TiO 2 介孔材料.按投料比不同 m SnO 2 / m TiO 2 (0∶100,1∶99,5∶95,10∶90,25∶75,50∶50,75∶25)，将制得的介孔材料分别编号为ST-0,ST-1,ST-5,ST-10,ST-25,ST-50,ST-75. 表征方法 3 利用XRD6000型X射线衍射仪(Cu靶，扫描范围10°~80°，扫描速率2 (°)/min， λ =0.154 06 nm，岛津公司)测定材料的晶体结构；TM3030型扫描电子显微镜(日立公司)和HT7700型透射电子显微镜(日立公司)测定材料的形貌；UV-2550型紫外-可见光谱仪(岛津公司)测定材料的固体漫反射吸收光谱；FTIR-360型傅里叶红外光谱仪(尼高利公司)测定材料的红外吸收光谱；JW-BK200A型比表面及孔径测试仪(北京精微高博科学技术有限公司)测定吸附性能参数及比表面积. 光催化性能测试 3 将0.1 g SnO 2 /TiO 2 介孔材料加入到100 mL 20 mg/L MB溶液中，避光条件下搅拌30 min，以达到吸附-脱附平衡，然后以175 W的高压汞灯作为灯源( λ =365 nm，光源距离液面150 mm)，进行光催化实验.定时取样，用紫外可见分光光度计测其在最大吸收波长处(665 nm)的吸光度.光催化效率以MB的脱色率表示： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4259590&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4259590&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4259590&type=middle 式中： A t 表示溶液在t时刻最大吸收波长处的吸光度， A 0 表示光照前溶液在最大吸收波长处的吸光度. 稳定性实验 3 回收上述光催化实验后的催化剂，用水洗净，先60 ℃恒温干燥24 h，再加入至100 mL 20 mg/L MB溶液中，进行下一轮光催化实验，重复4次. 结果与讨论 1 复合材料的表征 2 SEM及TEM分析 3 图 1 图 1 为SnO 2 /TiO 2 复合物ST-0和ST-50的SEM及TEM图.其中，图A，B分别为ST-0(TiO 2 )和复合物5%SnO 2 /TiO 2 的SEM图.由SEM图可以看出，TiO 2 是由一个个小纳米颗粒团聚而成，复合SnO 2 后纳米颗粒的粒径更小；从TEM图可以看出，ST-0的粒径为1 μm，ST-50的粒径为200 nm，复合SnO 2 后颗粒的粒径显著减小. IR分析 3 图 2 图 2 为SnO 2 /TiO 2 系列复合样品的IR光谱.其中，1 631和1 396 cm -1 处为—OH的伸缩振动和弯曲振动的吸收峰，表明SnO 2 /TiO 2 复合物的表面存在—OH [ 13 13 ] ；1 124 cm -1 处为Ti—O的伸缩振动吸收峰，为TiO 2 特征峰；从ST-1开始，在1 043 cm -1 处出现的明显的新吸收峰为Sn—O的伸缩振动吸收峰.随着SnO 2 量的增大，1 124 cm -1 处峰强度与1 043 cm -1 的峰强度之比发生明显变化，且与样品中 m SnO 2 / m TiO 2 的变化一致. XRD分析 3 SnO 2 /TiO 2 系列复合样品的XRD图如 图 3 图 3 所示，经500 ℃煅烧后纯TiO 2 主要以锐钛矿的形式存在，25°，38°，48°和55°衍射角处有其明显的特征衍射峰 [ 14 14 ] .复合SnO 2 后，在26.4°，33.7°，51.7°衍射角处出现SnO 2 的特征峰 [ 15 15 ] .随着SnO 2 含量的增大，锐钛矿的特征峰出现偏移，衍射角逐渐偏移至27.4°，36.1°，54.3°，TiO 2 金红石构型的特征峰，且吸收峰强度减弱，峰形变宽.由 图 1 图 1 中TEM结果也观察到，TiO 2 复合SnO 2 后粒径变小，这与衍射峰峰型变宽一致.出现金红石构型的特征峰说明SnO 2 的复合降低了TiO 2 的相变温度，使得TiO 2 的晶体结构由单一相变成多相 [ 16 16 , 17 17 ] . BET和BJH分析 3 图 4A 图 4A 为ST-0,ST-5和ST-50三个样品的氮气吸附-脱附等温曲线.可以看出，3个样品均具有典型的Ⅳ型吸附曲线，出现H1型滞后环，并具有较为陡峭的毛细凝聚曲线，表明该复合样品为典型的介孔材料. 图 4B 图 4B 为样品的孔径-孔容微分曲线，ST-0的峰较宽，表明其孔径大小分布不均，但复合SnO 2 后，峰宽变窄，峰高变高，说明孔的数量增多，且孔径大小变得均匀.从 表 1 表 1 看出，通过BET模型计算得出3种样品的比表面积分别为127.62，125.97，136.38 m 2 ·g -1 ，复合SnO 2 对材料的比表面积有所增加但并不显著；通过BJH (Brunauer-Joyner-Halenda)模型计算复合样品的孔径，表明随着SnO 2 量增多，材料的孔径和孔容先增大后减小. a: ST-0; b: ST-5; c: ST-50 Sample S BET /m 2 ·g -1 Pore diameter /nm V pore /cm 3 ·g -1 ST-0 127.63 5.220 0.167 ST-5 125.97 6.523 0.205 ST-50 136.38 5.596 0.191 P25 64.52 - - 紫外-可见漫反射光谱分析 3 图 5 图 5 为SnO 2 /TiO 2 系列复合样品的紫外漫反射(UV-DRS)光谱.可以看出：一方面，随着SnO 2 量的增加，复合样品对光的吸收强度不断增大；另一方面，复合SnO 2 后，样品的吸收边缘出现红移，但当SnO 2 的含量超过5%时，催化剂的吸收边缘又出现蓝移.因此，复合少量SnO 2 可以在一定程度上提高材料的光吸收利用效率. 光催化活性 2 将本文方法制得的TiO 2 (ST-0)与市售纳米TiO 2 (P25)的光催化活性进行对比，结果如 图 6 图 6 所示.由 图 6 图 6 可知，在避光条件下，ST-0的脱色率为29.3%，P25的脱色率为15.8%；在紫外光( λ =365 nm)照条件下，ST-0在150 min的脱色率可达91.4%，而市售纳米TiO 2 的脱色率仅为70.2%.据 表 1 表 1 可知，与P25(64.52 m 2 ·g -1 )相比，ST-0具有更大的比表面积(127.63 m 2 ·g -1 )，故吸附效果和光催化效果更好，和 图 6 图 6 结果相一致. 图 7 图 7 为不同SnO 2 含量复合样品的光催化降解MB染料曲线.可见，SnO 2 和TiO 2 的复合显著提高了TiO 2 对MB的光催化效果.在避光阶段，不同配比的SnO 2 /TiO 2 复合样品对MB的吸附效果存在较大差异，但随着SnO 2 比例的增大，复合样品对MB的吸附能力急剧增大.ST-0前30 min吸附了25.7%的MB，而ST-10的吸附率可达到60.5%，ST-50的吸附率更是达到89.3%.吸附能力的大小主要由两方面组成，其一是吸附剂与吸附质相互作用力，另一方面是吸附剂的表面性能.由BET测试可知( 表 1 表 1 )，SnO 2 和TiO 2 的复合对材料的比表面积并没有实质性的影响， 图 1 图 1 也表明其表面结构没有明显改变.因此断定，避光阶段吸附量大幅提升并不是由吸附剂的表面变化带来，而是因SnO 2 的复合造成吸附作用力的变化.Liu等 [ 18 18 ] 在TiO 2 吸附MB的研究中发现，除了物理吸附之外，TiO 2 对MB的吸附主要的作用力是静电作用和氢键，TiO 2 的表面带负电，因此其对MB等阳离子染料的吸附远远大于对阴离子染料的吸附.与此同时，MB中的胺基与TiO 2 表面的—OH形成氢键.根据红外光谱中—OH峰强度看，复合SnO 2 后—OH的数量没有太大变化，但是氢键的强弱并不等于—OH的数量，还与材料的晶型等原因有关，因此不能判断复合SnO 2 后氢键作用是否增强或减弱.Zhang等 [ 19 19 ] 发现，SnO 2 相比其他金属氧化物(Ti、Ni等)有更强的水合能力，其吸附OH - 、—NH 2 的能力更强.通常情况下，SnO 2 和TiO 2 的表面均带有负电荷，且所带电荷多少与其吸附OH - 数量有关，因此，随着SnO 2 比例的增大，复合物吸附OH - 的能力增强，其表面的电荷增多，静电作用增强.另一方面，MB分子中胺基也可与SnO 2 相互作用.静电作用力的提高和胺基的配位应该是复合材料对亚甲基蓝的吸附能力提高的主因. 从光催化效率可以看到，复合SnO 2 后的样品其光催化降解速率明显提升，SnO 2 含量为5%时，60 min后对MB的脱色率达到84.5%，150 min后MB的脱色率达到97.3%，而未复合SnO 2 的ST-0 60 min脱色率仅为40%左右.根据经典的光催化理论，在紫外光的照射下，半导体材料的价电子与空穴分离，价电子与空穴分别与O 2 和H 2 O反应生成O 2 ·- 和OH · ，从而达到氧化还原效果.但是，电子与空穴有自动复合的趋势，会降低光催化效果.由于SnO 2 和TiO 2 两种半导体材料的费米能级不同，价带(V)和导带(C)电势( E )存在位置上的差异(SnO 2 ： E C =0.5 eV， E V =4.0 eV；TiO 2 ： E C =-0.3 eV， E V =2.9 eV) [ 20 20 ] .在紫外光照射下，TiO 2 价带上带负电的电子激发跃迁，流向电势较低的SnO 2 导带，而带正电的空穴则流向电势较高的TiO 2 价带，继而迁移至固体颗粒表面，实现了电子和空穴的有效分离，提高光催化效果 [ 8 8 , 20 20 ] .从孔径-孔容测试( 图 4 图 4 及 表 1 表 1 )可以看到，ST-5的孔径和孔容最大，有利于反应底物的进入和反应产物的排出，提高了反应速率.从UV-DRS( 图 5 图 5 )也可看到，ST-5的吸收边缘更靠近长波方向，光利用效率最高.所以，当投料比 m SnO 2 / m TiO 2 =5∶95时，可得到最佳的光催化效果. 稳定性 2 催化剂ST-5的5次稳定性实验如 图 8 图 8 所示. 由 图 8 图 8 可知，ST-5第一次去除MB的脱色率为97.5%，在之后4次光催化实验中，脱色率分别达到98.0%，95.4%，93.3%，90.9%，催化剂的光催化活性无显著下降，表明SnO 2 /TiO 2 复合光催化剂具有良好的稳定性，可重复利用. 结 论 1 本文以水热法制备的纳米二氧化硅(KIT-6)作为硬模板，将不同质量比复合的SnO 2 和TiO 2 通过溶胶-凝胶法包裹在纳米二氧化硅表面，最后除去模板得到SnO 2 /TiO 2 介孔材料.该复合样品为颗粒状的介孔材料，比表面积相对于市售TiO 2 (P25)增加约1倍，孔径分布较为均一；催化剂中的TiO 2 主要为锐钛矿相，随着SnO 2 含量的增加，有少量的金红石相生成.SnO 2 /TiO 2 复合材料的光催化效果优于市售TiO 2 (P25)和本文制备的TiO 2 (ST0)，且随着SnO 2 含量的增大，SnO 2 /TiO 2 复合材料对MB的吸附能力也随之增强.当SnO 2 含量为5%时，复合材料的光催化性能优于其他比例样品，少量SnO 2 与TiO 2 的复合可提高催化剂的光催化效果. 参考文献 FUJISHIMA A, RAO T N, TRYK D A. 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