铁掺杂氮化碳的制备及其可见光催化性能

铁掺杂氮化碳的制备及其可见光催化性能 Fabrication of Fe-Doped Carbon Nitride with Enhanced Visible Light Photocatalytic Performance first-author 吴文倩，女，硕士生，现从事水处理研究.E-mail: Wwenqianwhu@126.com 吴文倩，女，硕士生，现从事水处理研究.E-mail: Wwenqianwhu@126.com Wwenqianwhu@126.com corresp 邓德明, E-mail:demingdeng@163.com 邓德明, E-mail:demingdeng@163.com demingdeng@163.com 武汉大学 资源与环境科学学院，湖北 武汉 430072 武汉大学 资源与环境科学学院，湖北 武汉 430072 School of Resource and Environmental Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China School of Resource and Environmental Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China 以尿素和硝酸铁为原料，采用浸渍法制备了不同Fe掺杂量的氮化碳复合催化剂，通过X射线衍射光谱（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、X光电子能谱（XPS）、紫外可见漫反射光谱等分析手段对催化剂进行了表征.结果表明，Fe的引入并未改变氮化碳的石墨相结构，且有效降低了氮化碳催化剂的禁带宽度，拓宽了催化剂对可见光的响应范围，提高了催化剂对可见光的利用率.光催化降解甲基橙(MO)的结果表明，不同Fe掺杂量复合催化剂的光催化活性明显优于单纯的氮化碳催化剂，其中以硝酸铁与氮化碳质量比为15%的掺杂量为最佳，反应6h降解率达到81.7%，4次循环使用后，催化剂稳定性较好.此外，该体系的光催化机理研究表明，O 2 ·- 是光催化体系中的主要活性物种. A series of Fe-doped carbon nitride photocatalysts were synthesized by impregnation method using ferric nitrate and urea as the precursors. The characterization of catalysts was conducted by using the techniques of X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and ultraviolet-visible (UV-vis) spectroscopy. The results indicated that the introduction of Fe did not cause a change of graphite phase structure for the carbon nitride. However, it could narrow the band gap of catalyst, broaden the light adsorption range and raise the utilization of light. According to the experimental results of photocatalytic degradation of methyl orange (MO), it was observed that Fe-doped catalyst performed a higher photocatalytic activity than the un-doped one and the best mass ratio of ferric nitrate to carbon nitride was 15%, showing nearly 81.7% degradation rate of MO in 6 h. And the composite catalyst showed good stability after four cycle runs. In addition, the essential analysis was conducted to reveal the related mechanism, which indicated the superoxide radicals were the major active species. 氮化碳 光催化 可见光 甲基橙 铁掺杂 carbon nitride photocatalysis visible light methyl orange (MO) Fe doping 引言 1 光催化技术是一种以光驱动为主的环境污染物去除技术，由于其清洁、环保，因而在环境保护应用方面有着巨大的潜力 [ 1 1 ~ 3 3 1~3 ] .近年来，氮化碳(g-C 3 N 4 )光催化剂被相继报道 [ 4 4 ~ 6 6 4~6 ] .与传统的半导体光催化剂相比，g-C 3 N 4 作为一种可见光响应材料，结构稳定，具有良好的耐高温、强酸和强碱等性能 [ 7 7 , 8 8 ] .Ji等人 [ 9 9 ] 通过采用双氰胺热缩聚合成g-C 3 N 4 ，在可见光光照下用于降解2,4,6-三氯苯酚，在反应时间内污染物被完全矿化，表现出良好的光催化性能.Dong等人 [ 10 10 ] 采用价格低廉的硫脲为原材料，在空气中直接加热缩聚合成g-C 3 N 4 ，所制备的催化剂在可见光下有着较高的光催化降解能力和较好的稳定性.目前，g-C 3 N 4 的研究集中于进一步增强其可见光催化活性.Lu等人 [ 11 11 ] 将g-C 3 N 4 与酞菁锌复合后光谱响应范围从450 nm拓展至800 nm，大大提高了可见光催化性能.Wang等人 [ 12 12 ] 通过热处理制备了g-C 3 N 4 /Ti-苯二甲酸异质结催化剂，具有大的比表面积，孔异质结构以及良好的热稳定性，增强了其可见光的吸收.然而，大多数改性方法的制备过程较为复杂，生产成本较高，不适合大规模生产应用.因此，进一步改进光催化活性的复合材料及优化其制备方法显得尤为重要. 本文以尿素和硝酸铁为原料，采用浸渍法制备了不同Fe掺杂量的氮化碳复合催化剂.以甲基橙为目标污染物，考察制备的复合材料在可见光下的光催化活性，研究Fe掺杂对氮化碳催化性能的影响.此外，为了进一步研究催化体系的反应机理，分别以叔丁醇、对苯醌、乙二胺四乙酸二钠为羟基自由基、超氧自由基以及空穴的捕获剂，探讨了催化体系的光催化机制. 实验部分 1 试剂与仪器 2 尿素(分析纯)、硝酸铁(Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O，分析纯)、叔丁醇(TBA，化学纯)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na，分析纯)等试剂均为国产试剂；对苯醌(BQ，97%)购自阿拉丁试剂公司；实验用水为去离子水. 500 W双端卤钨灯(飞利浦公司)；马弗炉(KSL-1200X，合肥科晶材料有限公司)；超声波清洗器(KQ-100E，昆山市超声仪器有限公司)；分光光度计(UV-1 700, 日本岛津公司)；X射线粉末衍射仪(Shimazu XRD-7000S/L，Cu靶，扫描范围10°~80°，扫描速率2(°)/min， λ = 0.154 06 nm)；傅里叶红外光谱仪(Nicolet 5 700，美国，扫描范围4 000~400 cm -1 ，光谱分辨率4 cm -1 )；X光电子能谱仪(Escalab 250 Xi, Thermo Fisher公司)；紫外可见漫反射光谱仪(UV-2550，日本岛津公司). 实验方法 2 氮化碳的制备 3 参照文献方法 [ 13 13 ] , 称取10 g尿素放入带盖的坩埚杯中，放入温控式马弗炉内，以10℃/min的升温速率加热至550 ℃, 保温2 h，然后冷却至室温后取出，得到淡黄色的产物氮化碳g-C 3 N 4 ，记为CN. Fe掺杂氮化碳的制备 3 分别称取0.008，0.040，0.080，0.120，0.160 g Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O溶解在100 mL的去离子水中，连续搅拌0.5 h后加入0.8 g CN继续搅拌0.5 h，超声分散0.5 h，然后，于60 ℃搅拌18 h，放入烘箱中60 ℃干燥8 h.所得样品为一系列Fe掺杂g-C 3 N 4 催化剂，记为 x %FeCN, 其中 x %( x =1，5，10，15，20) 为Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O与CN的质量百分比值. 光催化实验 3 以甲基橙(MO，20 mg/L)作为污染物进行可见光催化降解, 评价催化剂在可见光下的活性.以500 W双端卤钨灯作为可见光源, 称取一定质量的复合催化剂(0.2 g)加入盛有200 mL MO溶液的烧杯中，采用磁力搅拌器进行搅拌.在光催化反应的过程中, 每隔20 min用一次性针筒取出5 mL溶液, 采用450 nm有机滤膜过滤后在464 nm波长处测定染料溶液吸光度. MO的降解效果以 c t / c 0 表示，其中 c t 为反应时间为 t ( h )时，MO溶液的浓度， c 0 为反应前MO溶液的浓度，MO的降解率计算公式为( c 0 - c t )/ c 0 ×100%. 结果与讨论 1 XRD表征 2 图 1 图 1 为CN以及不同掺杂量FeCN复合材料的XRD图.从图中可以看出，样品有两个很明显的特征峰.通过对比标准卡片(JCPDS87-1526)，位于27.5°处的强衍射峰对应CN的(002) 晶面，位于13°附近的衍射峰对应其(100) 晶面 [ 14 14 ~ 16 16 14~16 ] .其中27.5°处的强衍射峰可以归因于堆叠的共轭芳香环，类似于石墨的层状结构 [ 17 17 , 18 18 ] ，表明石墨相的氮化碳已形成；13°附近的衍射峰为平面排列的三-三嗪环状结构单元 [ 13 13 ] .与CN曲线相比，掺杂后的催化剂并未出现其他特征峰，位于27.5°处的衍射峰强度随Fe掺杂量的增大先增强后减弱，表明Fe的引入影响了CN的结晶度，一定程度上抑制了CN晶粒的生长.进一步的对比分析可以看出，Fe的掺杂未改变CN的特征衍射峰的位置，表明掺杂Fe并未改变CN的晶型结构.其原因可能是Fe的掺杂量较少，分散较均匀，因此未出现明显的Fe衍射峰.这也与相关文献报道的结果一致 [ 19 19 ] . FT-IR表征 2 图 2 图 2 为CN以及不同掺杂量FeCN复合材料的傅里叶红外光谱图.从图中可以看出，位于1 200~1 650 cm -1 的吸收峰为芳香族C—N的伸缩振动峰 [ 17 17 , 20 20 ] ，与CN曲线相比，掺杂后的曲线此波段趋于平滑，可能是Fe掺杂导致C—N的伸缩振动减弱，其次材料表面吸附水对此特征峰也有一定的影响.位于3 000~3 500 cm -1 之间的宽峰为N—H的强吸收峰以及残留的OH吸收峰 [ 21 21 , 22 22 ] ，位于810 cm -1 附近处的吸收峰为三-三嗪环状化合物的弯曲振动峰 [ 23 23 , 24 24 ] .此外，掺杂后的曲线在580 cm -1 左右波段出现吸收带，为Fe—O—Fe的伸缩振动峰 [ 25 25 ] ，而CN曲线未出现此峰，表明Fe掺杂成功.通过对比分析，所有的特征吸收峰都显示的是CN的主要结构，而Fe的相关吸收峰并未检测到，可能也是由于有效掺杂量太少所致.同时，FT-IR表征结果也进一步证实了XRD表征结果，Fe掺杂没有改变CN的石墨相结构. XPS表征 2 由于15%FeCN催化剂中并未检测到明显的Fe相关特征峰，为此对该材料进行了X光电子能谱(XPS)表征. 图 3(a) 图 3(a) 为15%FeCN样品的XPS图，图中可以明显看出位于288.0，398.5，531.7 eV处的3个特征峰，分别对应样品中的C 1s，N 1s及O 1s轨道结合能 [ 26 26 , 27 27 ] ；位于711.4 eV左右的特征峰对应Fe 2p轨道结合能，但强度较弱，表明样品中Fe掺杂含量较少. 图 3(b) 图 3(b) 为15%FeCN样品Fe 2p的XPS图，从图中可以看出，Fe 2p 3/2 结合能主要位于711.4 eV左右 [ 28 28 ] ，而位于709.9 eV和712.6 eV处的特征峰分别对应Fe 2+ 和Fe 3+ -OH的结合能 [ 29 29 ] ，719.1，715.6 eV处的结合能分别对应Fe 3+ 和Fe 2+ 的卫星峰 [ 30 30 ] ，表明复合催化剂中Fe主要以Fe 3+ 形式存在. 紫外-可见漫反射光谱 2 图 4 图 4 为CN以及不同掺杂量FeCN复合催化剂的紫外-可见漫反射光谱图.从图中可以看出，与单纯的CN催化剂相比，其他催化剂的吸收波长发生了相对明显的红移，从而增强了其对可见光的响应.此外，单纯的CN催化剂的波长吸收阈值为453 nm，而掺杂Fe的催化剂的波长吸收阈值最大达到496 nm，有效地拓宽了其可见光响应范围.根据计算 [ 19 19 , 31 31 ] ，单纯的CN催化剂禁带宽度为2.74 eV，这与相关报道相符 [ 32 32 , 33 33 ] ；而15%FeCN催化剂的禁带宽度为2.50 eV，表明掺杂Fe有效地降低了CN的带隙能.另外，掺杂后的FeCN催化剂在可见光区的吸收强度明显增强，对可见光的利用率也得到了相应的提高. 光催化活性分析 2 图 5 图 5 为CN以及不同Fe掺杂量FeCN复合催化剂的可见光催化降解曲线.如 图 5 图 5 所示，反应6 h后，FeCN系列复合催化剂的可见光催化活性明显优于单纯的CN催化剂，相同条件下单纯的CN催化剂对MO的降解率仅为16.4%；而掺杂Fe后，催化剂表现出良好的催化性能，其原因可能是Fe掺杂有效提高了对可见光的吸收，产生了更多的电子-空穴对，促进了氧化和还原反应.此外，还可以看出，随着Fe掺杂量的提高，催化剂的活性有所增强，但并不是掺杂量越大越好.结果显示，当掺杂量为15%时降解效率最佳，此时MO的降解率达到81.7%.当Fe的掺杂量高于15%时，MO的降解率并未继续提高.这可能是由于过多的Fe掺杂，在CN晶格中形成了过多的缺陷，成为载流子的复合位，反而不利于光催化性能的提高. 图 6 图 6 为15%FeCN复合催化剂在不同反应条件下的可见光催化降解图.从图中可以看出，在暗反应或是无催化剂的条件下，MO的降解率均很小，表明MO主要是通过光催化过程降解. 光催化机理分析 2 为了研究催化剂的可见光催化降解机理，通过向光催化体系中添加羟基自由基(OH · )、超氧自由基(O 2 ·- )和空穴(h + )捕获剂来验证可能存在的自由基种类.在CN和15%FeCN光催化实验中分别添加叔丁醇(TBA) [ 34 34 ] 作为OH · 的捕获剂，对苯醌(BQ) [ 11 11 , 35 35 ] 作为O 2 ·- 的捕获剂以及乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na) [ 36 36 ] 作为h + 的捕获剂. 图 7 图 7 、 8 8 分别为不同捕获剂下CN和15%FeCN光催化体系对MO的降解曲线.从 图 7 图 7 和 图 8 图 8 中均可看出，投加O 2 ·- 捕获剂BQ后，MO的降解效果变差，而投加OH · 捕获剂TBA后，MO的降解效果提升不大，说明O 2 ·- 是光催化体系中的主要活性物种.此外，从 图 7 图 7 中还可以看出，在CN催化体系中，投加h + 捕获剂EDTA-2Na后，MO的降解率在很大程度上得到了提高，可能是由于捕获剂加入后在一定程度上抑制了光生电子-空穴对的复合，有效地促进了活性物质O 2 ·- 的产生，从而提高了催化剂的光催化性能；而如 图 8 图 8 所示，与CN催化体系不同，在15%FeCN催化体系中，投加h + 捕获剂EDTA-2Na后，在一定程度上抑制了MO的降解.这可能是因为, 掺杂后，一部分电子被催化剂中Fe掺杂位点捕获，从而对活性物质O 2 ·- 的产生起到了抑制作用 [ 37 37 ] ，从而影响催化剂的光催化性能.总体来说，掺杂后的催化剂并未完全改变CN催化体系的光催化机理. 催化剂的稳定性 2 稳定性也是选择催化剂时需考虑的重要因素. 图 9 图 9 为15%FeCN复合催化剂循环使用4次(每次反应时间为4 h)对MO的可见光催化的降解率.如图所示，15%FeCN使用第1，2，3次对MO的降解率分别为72.3%，72.1%，65.4%；经4次循环使用后降解率并未大幅度下降，4 h内MO的降解率仍达60.4%.随着循环使用次数的增加，催化剂掺杂Fe的流失以及表面吸附的染料分子均会造成催化性能的下降.与第1次使用时相比，15%FeCN使用第4次的降解率下降了11.9%，显现出较好的稳定性. 结论 1 本文以尿素和硝酸铁为原料制备了不同Fe掺杂量的FeCN复合催化剂，表征结果表明，Fe的引入没有改变CN的石墨相结构，但影响了CN催化剂的能带结构.与CN催化剂相比，Fe复合有效地降低了催化剂的禁带宽度，从而提高了催化剂对可见光的利用率.光催化降解MO的结果表明，相同条件下单纯的CN催化剂对MO的降解率仅为16.4%，而不同掺杂量的FeCN复合催化剂的光催化活性明显优于单纯的CN催化剂，其中以硝酸铁与氮化碳质量比为15%的掺杂量为最佳，反应6 h后MO的降解率达到了81.7%，且MO主要是通过光催化过程降解的.光催化机理研究表明，该复合催化剂光催化体系中的主要活性物种是O 2 ·- ，掺杂未完全改变CN催化剂的光催化机理.此外，15%FeCN复合催化剂循环使用4次后，反应4 h后MO的降解率仍达60.4%，降解率较第1次使用并未大幅度下降，显现出较好的稳定性. 参考文献 DANESHVAR N, ABER S, SEYED DORRAJI M S, et al . 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