磁性Ag₃PO₄/壳聚糖/Fe₃O₄复合催化剂的制备及其可见光催化性能

磁性Ag 3 PO 4 /壳聚糖/Fe 3 O 4 复合催化剂的制备及其可见光催化性能 Preparation of Magnetic Ag 3 PO 4 /Chitosan/Fe 3 O 4 Nanocomposites and Its Visible-Light Photocatalytic Performance first-author 曹启花，女，副编审，博士，现从事纳米功能复合材料合成研究. E-mail:caoqh@whu.edu.cn 曹启花，女，副编审，博士，现从事纳米功能复合材料合成研究. E-mail: caoqh@whu.edu.cn caoqh@whu.edu.cn corresp 肖玲, E-mail:xiaoling9119@whu.edu.cn 肖玲, E-mail:xiaoling9119@whu.edu.cn xiaoling9119@whu.edu.cn 武汉大学 资源与环境科学学院，湖北 武汉 430072 武汉大学 资源与环境科学学院，湖北 武汉 430072 School of Resource and Environmental Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China School of Resource and Environmental Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China 在Fe 3 O 4 /壳聚糖体系中，利用壳聚糖(CS)分子中未反应的活性位点引入窄带隙半导体Ag 3 PO 4 制备了磁性Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 复合可见光催化剂，采用SEM，TEM，EDAX，XRD，FT-IR，VSM等技术对其微观形貌、结构和磁性进行表征，并以甲基橙为模式污染物考察了各组分配比、交联剂用量等因素对其可见光催化性能的影响.结果表明，该复合催化剂各组分配比( m Fe 3 O 4 : m CS: m Ag 3 PO 4 )为0.33:1:2.5、交联剂戊二醛用量相对于0.1 g壳聚糖为0.66 g时，在选定实验条件下对甲基橙表现出优于同样质量Ag 3 PO 4 的光催化脱色能力，且可以利用外加磁场方便地从反应体系中分离回收.受可见光驱动的Ag 3 PO 4 、吸附剂壳聚糖以及磁性的Fe 3 O 4 三组分协同作用使复合催化剂具有良好的催化活性、稳定性和分离回收性能. In Fe 3 O 4 /chitosan system, Ag 3 PO 4 was introduced through the combination with the unreacted active sites in chitosan to form the magnetic and visible-light-driven Ag 3 PO 4 /chitosan/Fe 3 O 4 nanocomposites, which were characterized by SEM, TEM, EDAX, XRD, FT-IR, and VSM. The photocatalytic decolorization performance of the as-prepared nanocomposites was investigated using methyl orange as a model pollutant. The results indicated that Ag 3 PO 4 /chitosan/Fe 3 O 4 nanocomposites with mass ratio ( m Fe 3 O 4 : m CS: m Ag 3 PO 4 ) of 0.33:1:2.5 and cross-linking agent of 0.66 g glutaraldehyde to 0.1 g chitosan showed better photocatalytic efficiency and recycling performance than that of pure Ag 3 PO 4 under the selected experimental conditions. The synergy from visible photocatalytic activity of Ag 3 PO 4 , adsorption property of chitosan and superparamagnetism of Fe 3 O 4 contributed to the enhanced photocatalytic activity, stability and recyclability. 光催化 磷酸银 壳聚糖 磁性材料 photocatalyst Ag 3 PO 4 chitosan magnetic materials 引言 1 近年来，可见光驱动的半导体光催化体系 [ 1 1 ~ 3 3 1~3 ] 用于环境中有机污染物的降解甚至矿化的技术，在环境净化和太阳光的开发利用等领域表现出巨大的潜力，一系列新型可见光催化剂相继问世.磷酸银(silver orthophosphate，Ag 3 PO 4 )能够在可见光驱动下高效催化分解水产氧和降解有机污染物，量子产率达90%以上，远高于大多数半导体光催化剂，受到全世界范围科研工作者的密切关注 [ 4 4 ~ 6 6 4~6 ] .但磷酸银存在成本较高、稳定性较差、易发生光还原和自身溶解等问题，同时，粉体磷酸银在催化过程中难以分离回收也增加了其应用成本，在一定程度上阻碍了磷酸银的实际应用. 在光催化体系中引入磁性成分可以控制光催化剂在液相中分散、分离和定向运动，是解决其实际应用中难以分离回收的有效方法.Fe 3 O 4 是一种典型的磁性物质，具有饱和磁化强度高、生物相容性好的特点 [ 7 7 ~ 9 9 7~9 ] ，被广泛用于可磁分离复合光催化剂的制备，如：TiO 2 /Fe 3 O 4 [ 10 10 ~ 12 12 10~12 ] 、Bi 2 WO 6 -Fe 3 O 4 [ 13 13 ] 、ZnO/Fe 3 O 4 [ 14 14 ] 、CdS/Fe 3 O 4 [ 15 15 ] 复合材料等.Li等 [ 16 16 ] 采用超声的方法将Ag 3 PO 4 沉积在Fe 3 O 4 表面，制备了Fe 3 O 4 -Ag 3 PO 4 准微米级复合材料，对亚甲基蓝有良好的光催化脱色效果；Guo等 [ 17 17 ] 报道了Fe 3 O 4 @ Ag 3 PO 4 @AgCl复合光催化剂的制备.但这种不借助螯合试剂直接复合的方法得到的复合材料中催化剂的粒径相对较大(0.5~2 μm)且分布不够均匀.Sun等 [ 18 18 ] 首先制备了Fe 3 O 4 @LDH(layered double hydroxides)微球，再将PO 4 3- 插入LDH的夹层，利用LDH的模板作用控制Ag 3 PO 4 晶粒的生长，得到纳米级的Ag/Ag 3 PO 4 (粒径10~50 nm)和LDH共同包覆Fe 3 O 4 的Fe 3 O 4 @LDH@Ag/Ag 3 PO 4 复合材料，展现了模板法制备磁性复合光催化剂的优势.Fe 3 O 4 /壳聚糖(Fe 3 O 4 /CS)兼具壳聚糖分子良好的螯合能力、吸附性能和Fe 3 O 4 良好的可磁分离回收性能 [ 19 19 ~ 22 22 19~22 ] ，是制备特殊功能复合材料的理想模板剂.目前，利用Fe 3 O 4 /壳聚糖为软模板制备复合材料已有大量报道，如：Cu 2 O/壳聚糖-Fe 3 O 4 [ 23 23 ] 、DNA/壳聚糖-Fe 3 O 4 [ 24 24 ] 、壳聚糖/Fe 3 O 4 /SiO 2 [ 25 25 ] 、Fe 3 O 4 /ZrO 2 /壳聚糖 [ 26 26 ] 等. 基于此，本研究首先按文献方法 [ 27 27 ] 制备具有磁性的Fe 3 O 4 /CS，利用壳聚糖中空余的活性位点与Ag + 螯合形成Fe 3 O 4 /CS-Ag + 胶体，再加入含PO 4 3- 的沉淀剂，希望得到兼具有良好吸附性能、光催化性能和磁回收性能的Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 复合可见光催化剂，并对其进行表征以了解材料的微观形貌、晶体结构、磁响应性能以及组分间的相互作用，同时考察各组分配比、交联剂用量、染料初始浓度、催化剂用量等对光催化脱色甲基橙溶液的影响. 实验部分 1 试剂与仪器 2 试剂：壳聚糖(chitosan，CS，脱乙酰度88%，编号K101210245) 购自浙江金壳生物化学公司；甲基橙(C 14 H 14 N 3 SO 3 Na，MW=327.33 g·mol -1 )，购自中国医药(集团)上海化学试剂公司；FeCl 3 ·6H 2 O、FeCl 2 ·4H 2 O、AgNO 3 、Na 2 HPO 4 ·12H 2 O、氨水、冰乙酸、戊二醛等均为国产分析纯试剂，使用前未作进一步纯化处理.实验用水为超纯水(电阻率18 MΩ/cm). 仪器：UV-2700型紫外可见分光光度计(Shimadzu公司)；NICOLET 5700型傅立叶红外光谱仪(FT-IR, Thermo Fisher Scientific公司)；X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD，PANalytical公司)；场发射扫描电子显微镜(FESEM，Zeiss公司)；JEM 2100型透射电子显微镜(TEM，JEOL公司)；PPMS-9T型振动样品磁强计(VSM，Quantum Design公司). Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 复合催化剂的制备 2 根据文献[ 27 27 ]，采用原位生成法制备Fe 3 O 4 /CS：将0.5 g壳聚糖溶解在200 mL 0.25%( V / V )的醋酸溶液中，通氮气，水浴升温至40 ℃，加入44 mL含一定量混合铁盐( n (Fe 3+ ): n (Fe 2+ )=2:1) 的溶液，机械搅拌反应0.5 h.在剧烈搅拌的条件下加入20 mL 28%( V/V )氨水，有黑色沉淀物生成，保持水浴40 ℃，反应0.5 h，然后升温至60 ℃，陈化反应2 h.将所得产物Fe 3 O 4 /CS磁分离，水洗至中性，以银离子检验是否有氯离子残留，然后以水定容至50 mL，备用. 将上述Fe 3 O 4 /CS悬浊液超声10 min，取12 mL(CS质量约为0.1 g)溶解于108 mL 0.1%( V/V )的醋酸溶液中，终体积为120 mL.用2 mol·L -1 NaOH溶液调节pH值至6.0，搅拌状态下逐滴加入2.9 mL 0.3 mol·L -1 AgNO 3 溶液，搅拌反应1 h.然后，逐滴加入3.9 mL 0.1 mol·L -1 Na 2 HPO 4 溶液，用2 mol·L -1 NaOH调节pH至7.0，搅拌反应0.5 h.用稀释过的醋酸溶液或者2 mol·L -1 NaOH溶液调节pH值至6.0，加入交联剂6 mL 2.5%戊二醛，反应3 h.停止实验，磁分离，所得棕色样品水洗至中性，冷冻干燥，避光保存. 作为对照，采用共沉淀法制备Ag 3 PO 4 ，不引入Ag 3 PO 4 制备Fe 3 O 4 /CS. 光催化脱色实验 2 首先用0.01 mol·L -1 H 3 PO 4 将甲基橙溶液的初始pH值调至5.0，取50 mL于带有冷却水循环装置的光反应器中，在磁力搅拌条件下加入一定量催化剂样品，置于Xe灯(300 W)下开始光催化脱色实验.Xe灯工作电流设置为15 A，距液面10 cm.每间隔一定时间，迅速取样3 mL，磁分离，取上清液于紫外可见光谱仪上测试吸收光谱，然后将上清液与催化剂样品合并倒回原反应器中继续反应.记录甲基橙溶液最大吸收波长(464 nm)处吸光度的变化，按(1) 式计算甲基橙的脱色率 D ： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460838&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460838&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460838&type=middle (1) 式中， c 0 (mg·L -1 )为染料初始浓度； c t (mg·L -1 )为光催化进行 t 时刻染料的浓度. 当染料初始浓度较低时，光催化反应动力学符合Langmuir-Hinshelwood模型 [ 23 23 ] ((2) 式)，计算光催化反应的准一级反应速率常数 k app (min -1 )： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460845&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460845&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460845&type=middle 结果与讨论 1 制备条件的选择 2 采用甲基橙作模式污染物考察复合催化剂对染料的光催化脱色能力，探讨制备条件对复合催化剂活性的影响.Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 复合催化剂应用于染料废水处理时，不仅要求其具有良好的磁性，也应具有一定的吸附性能和良好的光催化性能，因此，首先对Fe 3 O 4 、壳聚糖、Ag 3 PO 4 三者的配比( m Fe 3 O 4 : m CS: m Ag 3 PO 4 )进行优化，同时对交联剂戊二醛的用量进行选择. 原料配比的影响 3 考察了Fe 3 O 4 、壳聚糖、Ag 3 PO 4 三者的配比( m Fe 3 O 4 : m CS: m Ag 3 PO 4 )对复合催化剂性能的影响.在每个配比系列的光催化实验中，Ag 3 PO 4 在复合材料中的含量从 x :1:1( x =0.25, 0.33, 0.46) 增加至 x :1:2.5时，甲基橙的光催化脱色率明显增大，但继续增加Ag 3 PO 4 的含量至 x :1:4，则光催化脱色效率没有明显变化，以 m CS: m Ag 3 PO 4 为1:0.25系列光催化脱色效率为最高.进一步比较 m Fe 3 O 4 : m CS: m Ag 3 PO 4 分别为0.25:1:2.5，0.3:1:2.5，0.46:1:2.5的复合催化剂的脱色效率，结果显示，0.33:1:2.5配比效率最高.因此，本实验选用 m Fe 3 O 4 : m CS: m Ag 3 PO 4 = 0.33:1:2.5制备复合催化剂. 交联剂用量的影响 3 交联剂可以和壳聚糖的氨基发生交联反应，用于提高壳聚糖复合材料的稳定性.按1.2制备方法，在含壳聚糖质量约为0.1 g的反应混合溶液中分别加入戊二醛0.11，0.66，0.88 g制备复合催化剂并考察其光催化性能.当交联剂戊二醛的加入量为0.66 g时，复合催化剂光催化脱色甲基橙的效率最高，继续增加戊二醛用量，脱色率无明显提高.本实验选择戊二醛的用量为0.66 g. 样品的形貌与结构 2 Fe 3 O 4 /CS和Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 复合催化剂的微观形貌和结构通过SEM和TEM观察，结果如 图 1 图 1 所示.从Fe 3 O 4 /CS的SEM图( 图 1A 图 1A )可以看出，Fe 3 O 4 /CS表面呈现典型的壳聚糖粗糙膜状的形貌，对应的TEM图( 图 1B 图 1B )中可以看到接近透明的壳聚糖膜上分布着粒径几个纳米的准球形或椭球形Fe 3 O 4 颗粒，分散性良好.这是由于壳聚糖分子中均匀分布着活性的氨基和羟基形成软模板，控制Fe 3 O 4 生长为尺寸均匀的纳米颗粒.从Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 复合催化剂的SEM图( 图 1C 图 1C )可以看出，Fe 3 O 4 /CS形成的膜覆盖在纳米尺寸的Ag 3 PO 4 晶体颗粒上，TEM图( 图 1D 图 1D )显示Ag 3 PO 4 颗粒尺寸为10~100 nm. 图 2 图 2 为Fe 3 O 4 /CS和Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 复合催化剂的EDAX图，显示样品分别含有C, N, O, Fe和C, N, O, Fe, P, Ag元素，结合SEM图和TEM图( 图 1 图 1 )，证实Ag 3 PO 4 已经在Fe 3 O 4 /CS体系中原位生成. Fe 3 O 4 /CS和Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 复合催化剂的XRD图如3所示.从Fe 3 O 4 /CS的XRD图( 图 3A 图 3A )可以看出，Fe 3 O 4 /CS中在22.5°，35.7°，43.4°，57.4°，63.0°处有5个衍射峰，分别对应面心立方相Fe 3 O 4 的(220)、(311)、(400)、(511)、(440) 晶面(JCPDS No. 19-0629) [ 27 27 ] ，但峰的强度较弱.在Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 复合催化剂的XRD图( 图 3B 图 3B )观察到明显的Ag 3 PO 4 特征衍射峰：20.9°(110)、29.7°(200)、33.4°(210)、36.6°(211)、47.8°(310)、52.7°(222)、55.1°(320)、57.3°(321)、61.7°(400)、71.9°(421)，且峰型尖锐、晶型完整，显示为体心立方晶型Ag 3 PO 4 (JCPDS No. 06-0505).因为Fe 3 O 4 含量较少、壳聚糖衍射峰强度较弱，故均未在Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 的XRD图观察到. Fe 3 O 4 /CS，Ag 3 PO 4 和Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 复合催化剂的FT-IR谱图如 图 4 图 4 所示.在Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 复合催化剂的FT-IR谱图中，3 407 cm -1 处宽而强的吸收峰对应于壳聚糖中的N—H，O—H的伸缩振动；Fe 3 O 4 /CS中1 643 cm -1 处酰胺Ⅰ谱带位移至1 635 cm -1 处，1 595 cm -1 处—NH 2 吸收谱带明显减弱，表明—NH 2 参与了与Ag + 的配位；Fe 3 O 4 /CS中1 080 cm -1 处羟基吸收谱带位移至1 062 cm -1 处，表明—OH也参与了和Ag + 的反应；Fe 3 O 4 /CS中592 cm -1 处为Fe—O伸缩振动峰，在复合物中峰位受到Ag 3 PO 4 561 cm -1 处P—O吸收峰的影响位移至568 cm -1 .上述结果表明，Ag 3 PO 4 是通过与Fe 3 O 4 /CS体系中壳聚糖分子上的氨基和羟基作用形成Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 复合物. 图 5 图 5 所示为磁场强度 H 在±20 000 Oe范围内，Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 (0.33:1:2.5) 复合材料的磁滞回归曲线.可以看出，复合催化剂的磁滞回归曲线呈通过原点的S型曲线，其矫顽力和剩磁几乎为零，表明通过本实验方法制备的Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 复合材料具有超顺磁性，比饱和磁化强度 M =3.88 emu·g -1 . 图 5 图 5 中插图为实际应用时的分离示意图，在没有外加磁场情况下(左插图)，复合催化剂均匀分散在水溶液中，表现出良好的分散性，而在右侧外加磁场时(右插图)，复合催化剂表现出明显的磁响应，在数分钟内完全被吸引至右侧，溶液随即变得澄清，表明复合催化剂的磁性能够实现有效的固液分离，方便分离回收. 影响光催化脱色效率的因素 2 染料初始浓度 3 染料初始pH值为5.0，Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 用量为0.2 g·L -1 时，不同甲基橙溶液初始浓度时的脱色效果如 图 6 图 6 所示.可以看出，甲基橙初始浓度分别为5，10，20，30 mg·L -1 时，可见光(＞420 nm)照射30 min后，对应的甲基橙脱色率分别为96.5%，93.0%，58.4%，49.3%.以ln( c t / c 0 )对时间 t 作图，拟合得到光催化反应的表观速率常数分别为0.114，0.088，0.032，0.024 min -1 (见插图).甲基橙溶液初始浓度较低时，光催化脱色效率较高，此时表观速率常数较大.这是因为：1) 有机染料溶液的初始浓度越低，光穿透染料溶液的能力越强，催化剂表面吸收到的光子越多，从而光催化脱色效率得到提高 [ 23 23 ] ；2) 催化剂用量一定时，其表面的活性位点数量为一定值，此时，有机染料溶液的初始浓度较低，吸附在催化剂表面的染料分子可以迅速与活性位点相互作用而被降解，而当染料溶液浓度较高时，染料分子在催化剂周围聚集过多导致局部浓度过高，不能充分接触到活性位点从而影响脱色效率 [ 27 27 ] .因此，在实际应用时，应选择合适的染料初始浓度以保证光催化脱色效率. 催化剂用量 3 在甲基橙初始pH值为5.0，初始浓度为20 mg·L -1 时，不同Ag 3 PO 4 /CS/ Fe 3 O 4 用量时的脱色效果如 图 7 图 7 所示.可以看出，甲基橙初始浓度为20 mg·L -1 时，可见光( > 420 nm)照30 min后，Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 用量为0.2，0.4及0.8 g·L -1 对应的甲基橙脱色率分别为85.3%、96.2%、99.0%.以ln( c t / c 0 )对时间 t 作图，拟合得到光催化反应的表观速率常数分别为0.064，0.126，0.23 min -1 (见插图)，表现出随着催化剂用量的增加而增大的趋势.这是因为随着催化剂用量的增加，其表面活性位点随之增多，能够吸收更多的光子用于产生e - /h + 对，生成活性氧物质，故在一定范围内(0.2~0.8 g·L -1 )增加催化剂的用量有助于提高光催化脱色效率. Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 的光催化活性 3 在甲基橙初始pH值为5.0，初始浓度为20 mg·L -1 ，可见光照射条件下，比较了Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 和Ag 3 PO 4 用量均为0.4 g·L -1 时的脱色效果，结果如 图 8 图 8 所示.可以看出，可见光(＞420 nm)照射35 min后，Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 和Ag 3 PO 4 作催化剂对应的甲基橙脱色率分别为95.8%，88.2%.以ln( c t / c 0 )对时间 t 作图，拟合得到的光催化反应的表观速率常数分别为0.095，0.063 min -1 (见插图)，前者是后者的1.5倍. 进一步研究了复合材料中各组分对光催化脱色效率的贡献，实验分暗反应吸附和光催化反应两个阶段进行，结果如 图 9 图 9 所示.在暗反应阶段，Ag 3 PO 4 体系，甲基橙溶液的脱色率仅为1.5%，几乎没有脱色；Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 和Fe 3 O 4 /CS体系在30 min达到吸附-脱附平衡，甲基橙脱色率分别为34.4%和37.6%，吸附性能接近.在光反应阶段，Ag 3 PO 4 体系表现出优秀的光催化脱色能力，45 min甲基橙脱色率达到89.0%；而Fe 3 O 4 /CS体系的甲基橙溶液吸光度几乎没有改变，表明Fe 3 O 4 /CS复合材料没有光催化脱色能力；引入Ag 3 PO 4 的Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 也表现出明显的光催化活性，在35 min内，脱色率已达到91.9%.显然，带正电荷且分子中有着大量活性基团的壳聚糖的引入使复合材料具备了良好的吸附能力，能够将水溶液中带负电荷的甲基橙分子富集至Ag 3 PO 4 的表面，促进光催化脱色反应的进行.Sun等 [ 18 18 ] 报道了Fe 3 O 4 @LDH@Ag/Ag 3 PO 4 复合材料的制备，认为含有大量羟基的LDH分子良好的吸附能力是其光催化活性提高的重要因素.而纳米尺寸Ag 3 PO 4 的引入使复合材料表现出明显优于同等质量Ag 3 PO 4 的光催化脱色效率.因此，复合材料良好的光催化活性源于壳聚糖吸附性能与Ag 3 PO 4 光催化活性的协同效应.另外，在Fe 3 O 4 /CS体系中引入Ag 3 PO 4 并没有因为壳聚糖的相对含量降低而影响复合材料的吸附性能，反而略有提升.这可能是由于Ag 3 PO 4 的引入使壳聚糖中未被利用的吸附位点更多地暴露出来，增加了复合材料的吸附容量. Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 的稳定性和循环使用性能 2 进一步考察了Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 复合催化剂的稳定性和循环使用性能.因为复合催化剂具有良好的磁响应，可通过外加磁场实现有效分离和回收，大大加快了循环使用实验的进程.从 图 10 图 10 中可以看出，Ag 3 PO 4 在4次循环实验后，可见光照35 min时甲基橙脱色率从88.5%迅速下降至31.2%，这是因为没有牺牲试剂存在时，Ag 3 PO 4 表面的光腐蚀作用使大量Ag + 被还原为Ag 0 从而导致活性下降.而Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 复合催化剂5次循环使用的脱色率均在90%以上，几乎没有变化，表现出明显优于Ag 3 PO 4 粉末的循环使用性能.在Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 体系中，Ag + 与壳聚糖分子中的活性基团之间存在较强的螯合作用力( 图 4 图 4 )，抑制了Ag + +e→Ag 0 反应的发生，同时，磁性壳聚糖膜包覆于Ag 3 PO 4 颗粒外有效增强了复合催化剂的疏水性，从而使Ag 3 PO 4 在光催化过程中的稳定性得到改善.作者之前报道的Ag 3 PO 4 /CS催化体系 [ 28 28 ] 也观察到类似的结果. 结论 1 本研究在Fe 3 O 4 /CS体系中利用壳聚糖分子中的活性羟基和氨基螯合Ag + ，然后加入PO 4 3- 在Fe 3 O 4 /CS体系中原位生成Ag 3 PO 4 ，制备得到Ag 3 PO 4 纳米颗粒表面包覆Fe 3 O 4 /CS膜的复合光催化剂Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 .根据研究结果得到如下结论：1) 该复合催化剂各组分配比( m Fe 3 O 4 : m CS: m Ag 3 PO 4 )为0.33:1:2.5、交联剂戊二醛用量相对于0.1 g壳聚糖为0.66 g时，在甲基橙初始浓度20 mg·L -1 ，pH 5.0，催化剂用量0.4 g·L -1 ，对甲基橙的脱色表现出优于同样质量Ag 3 PO 4 的光催化活性，表观速率常数是Ag 3 PO 4 的1.5倍；2) 复合光催化剂Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 (0.33:1:2.5) 的比饱和磁化强度为3.88 emu·g -1 ，具有良好的磁响应能力；3) Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 复合催化剂表现出优秀的光催化稳定性，循环使用5次后，35 min甲基橙脱色率仍达到90%以上.带正电荷且具有大量活性基团的壳聚糖的吸附能力和纳米尺寸Ag 3 PO 4 晶体的光催化活性以及纳米Fe 3 O 4 良好的磁响应能力的协同使Ag 3 PO 4 /CS/Fe 3 O 4 复合催化剂具有良好的光催化活性、稳定性和磁分离回收性能. 参考文献 TONG H, OUYANG S, BI Y, et al. 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