水热合成基于MoS₂二维材料的MoS₂/SnO₂与MoS₂/SnS₂复合物

水热合成基于MoS 2 二维材料的MoS 2 /SnO 2 与MoS 2 /SnS 2 复合物 Synthesis of MoS 2 /SnO 2 and MoS 2 /SnS 2 Composites Based on MoS 2 Thin Layer with Hydrothermal Method first-author 骆志军, 男, 硕士生, 现从事纳米光电功能材料方面的研究. E-mail:zjluo_opt@126.com 骆志军, 男, 硕士生, 现从事纳米光电功能材料方面的研究. E-mail: zjluo_opt@126.com zjluo_opt@126.com corresp 王取泉, E-mail: qqwang@whu.edu.cn 王取泉, E-mail: qqwang@whu.edu.cn qqwang@whu.edu.cn 武汉大学 物理科学与技术学院, 湖北 武汉 430072 武汉大学 物理科学与技术学院, 湖北 武汉 430072 School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China MoS 2 与其他半导体的异质结一般采用二次生长法，该方法比较费时，而且容易产生聚集，针对该问题，本文采用高压釜水热法一次制备出了MoS 2 /SnO 2 与MoS 2 /SnS 2 的复合物，利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和紫外-可见-近红外分光光度计(UV-vis-NIR)对样品进行了表征.实验结果显示，复合结构中，MoS 2 为二维少层结构，制备过程中的NH 4 + 对MoS 2 二维结构的成形有促进作用；通过调整钼源与锡源的比例，发现将SnCl 4 与(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 中金属离子摩尔比调整为9:1时，可以稳定得到MoS 2 /SnS 2 的二维材料.通过分析其生长机理可知，金属盐水解引起的溶液酸碱性变化及相互影响，对复合结构的成型起主要作用. The composites of MoS 2 with other semiconductors always grow in two steps that other semiconductors were synthesized on the as prepared MoS 2 . Hydrothermal method was taken to one-pot synthesize MoS 2 /SnO 2 and MoS 2 /SnS 2 composites. The samples were characterized by TEM, SEM, XRD and UV-vis-NIR. The results indicated that MoS 2 had thin layer structure and NH 4 + furthered the shaping process of MoS 2 . By modifying mole ratio of Sn and Mo to 9:1, MoS 2 /SnS 2 composite could keep the layer structure. With the analysis of growth mechanism, we can find that the change of pH caused by salt hydrolyzing dominated the forming of the layer structure of composites. 水热法 硫化钼 二维材料 复合物 hydrothermal method molybdenum sulfide two-dimensional material composite 引言 1 随着石墨烯打开二维材料研究的大门，更多二维材料开始进入人们的视野，并被应用到电子、生物、能源等领域 [ 1 1 ~ 3 3 1~3 ] .二维材料普遍被证实具有较高的电子迁移率及超大的比表面积.目前因工艺优势，研究得最多的二维材料就是过渡金属硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)，其中典型是MoS 2 .MoS 2 的带隙为1.8 eV，使其在半导体器件领域有更广泛的应用，例如制作电池电极、晶体管、传感器、制氢、光致发光等 [ 4 4 ~ 8 8 4~8 ] .二维材料MoS 2 的片层边缘被证实有催化效果，但是其界面上的催化效果很差，主要因为MoS 2 激子复合速率很快以及其表面缺少反应位点.而MoS 2 和某些半导体形成异质结构后，能够有效降低激子的复合速率，并在异质结上形成反应位点，实现更好的催化效果.例如MoS 2 与TiO 2 复合后光电流、催化降解有机染料和制氢效果都比单纯MoS 2 、TiO 2 有明显增强 [ 9 9 ] ；另外二维结构MoS 2 和块材MoS 2 与其他材料复合后区别很明显，如二维结构MoS 2 /TiO 2 与块材结构MoS 2 /TiO 2 相比，光电流增强了3倍、催化降解染料的效率提高了2倍，制氢效率提高了9倍 [ 9 9 ] .SnO 2 和SnS 2 都是N型半导体，带隙分别为3.8 eV和2.2 eV，在电子学等领域都有很广泛的应用 [ 10 10 ~ 13 13 10~13 ] ，而MoS 2 是P型半导体，可以尝试与SnO 2 、SnS 2 形成异质结构来提高材料性能.Li等 [ 14 14 ] 通过在MoS 2 微米球上二次生长SnO 2 的纳米颗粒，提高了材料对有机染料的催化效果.Cai等 [ 15 15 ] 通过在剥离的MoS 2 上煅烧SnCl 4 得到二维的MoS 2 /SnO 2 的复合结构.Wang等 [ 16 16 ] 通过水热制备了微米级的SnS 2 /MoS 2 球，提高了电荷存储密度.目前缺乏一种合适的方法来制备基于二维MoS 2 的高比表面复合材料. 本文采用水热法在高压釜中分别一步合成了MoS 2 /SnO 2 和MoS 2 /SnS 2 的二维复合结构，对其进行了形貌和晶体结构表征.分析了不同钼源生成MoS 2 的区别，以及Na 2 SnO 3 ·4H 2 O与SnCl 4 ·5H 2 O的不同水解性引起的溶液酸碱性变化对形成稳定二维结构复合材料的影响. 实验部分 1 实验原料 2 四水合钼酸铵((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O)，无水硫脲(CH 4 N 2 S)，四水合锡酸钠(Na 2 SnO 3 ·4H 2 O)，五水合四氯化锡(SnCl 4 ·5H 2 O)，所有化学药品均为分析纯, 购自上海申试化工厂.实验用水均为超纯水. 样品制备 2 MoS 2 /SnO 2 的制备：将1 mmol(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O，15 mmol CH 4 N 2 S，溶解到35 mL超纯水中，搅拌5 min直至溶液澄清，再将上述澄清溶液加入到聚四氟乙烯罐子中密封，置于高压釜内200 ℃下反应24 h，反应结束后冷却至室温，以8 000 r/min转速离心10 min去除上清液，黑色沉淀加乙醇溶解再离心，重复上述离心清洗步骤3次，然后在60 ℃下干燥，得到黑色粉末. MoS 2 /SnO 2 的制备：将0.5 mmol (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O，以及3.5 mmol Na 2 SnO 3 ·4H 2 O和15 mmol CH 4 N 2 S反应得到MoS 2 /SnO 2 .同样，将0.1 mmol (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O，6.3 mmol SnCl 4 ·5H 2 O和15 mmol CH 4 N 2 S加入35 mL超纯水中，按上述相同步骤反应和处理，可以得到黑色粉末样品. 制备的MoS 2 的步骤与上面相同，只加入钼源(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O, 硫源CH 2 N 2 S，保证钼和硫的摩尔比为7:15，硫源稍微过量，因为CH 4 N 2 S作为硫源的同时，也作为还原剂，将钼的价态由+6降低为+4. 仪器及表征 2 材料形貌用JEM-2010-FEF型高分辨透射电子显微镜(JEOL公司)来表征；材料的晶体结构用D8 Advance型X射线衍射仪(Bruker公司)来测试，其中 λ =0.154 06 nm，扫描范围为10° ~ 20°，扫描速度为4 °/min；材料对光吸收特性采用TU-1810型紫外-可见分光光度计(普析公司)测量. 结果与讨论 1 图 1(a) 图 1(a) 为合成二维MoS 2 的TEM图，其整体分散性很好，单片尺寸约200 nm，因为太薄而容易形成褶皱. 图 1(b) 图 1(b) 为这种褶皱的高分辨图，褶皱厚度约0.92 nm. 图 1(c) 图 1(c) 的XRD图可以看出二维少层MoS 2 在9.31°处有很强的衍射峰位，而块材MoS 2 的最强衍射峰一般为14.38°的(002)晶面，在制备为二维少层结构后，其(002)晶面衍射峰左移至9.31°，说明晶面间距变大 [ 7 7 ] .通过Bragg公式：2 d sin θ = nλ ，取 n =1，将 θ =4.655°， λ =0.154 06 nm代入Bragg公式, 计算得到实际晶面间距为0.91 nm, 与实际测量( 图 1(b) 图 1(b) )的MoS 2 表面褶皱尺寸一致.这些二维少层纳米材料的XRD谱和常见块材的衍射谱不一致，主要在于其晶面间距不像块材的稳定.块材MoS 2 的(002)晶面间距为0.62 nm，而NH 4 + 的氢键直径是0.35 nm，其和为0.97 nm，与实验测得结果相近 [ 7 7 ] ，可知NH 4 + 可能在MoS 2 表面形成氢键. 图 1(d) 图 1(d) 是分别使用Na 2 MoO 4 和(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 制备MoS 2 的消光光谱，在相同原子摩尔比例下，(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 制备MoS 2 对光的吸收效率要比Na 2 MoO 4 制备出的要高一些.这是因为二维少层材料的吸光面更大，(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 制备的MoS 2 平均层数更少，故NH 4 + 对二维少层MoS 2 的成形起促进作用. 图 2(a) 图 2(a) 为MoS 2 /SnO 2 的TEM图，可以看出复合生长中的MoS 2 为二维少层结构，尺寸约200 nm，和单独合成的MoS 2 尺寸形貌基本一致，MoS 2 在MoS 2 /SnO 2 复合结构中充当基底，单片MoS 2 上均匀地生长着上百个SnO 2 的小颗粒.通过 图 2(b) 图 2(b) 可以看出，SnO 2 的小颗粒尺寸约5 nm.其中插图是MoS 2 上面的SnO 2 颗粒的高分辨图，可以清晰的看到SnO 2 的晶格条纹，其间距为0.335 nm，通过比对标准卡片JCPDS 21-1250，对应SnO 2 的(110)晶面.这种二维少层MoS 2 太薄，很难看到它的晶面间距，但是可以通过片上褶皱来分析，这种褶皱一般为二维少层MoS 2 的纵向截面，可以通过分析褶皱上的条纹来表征MoS 2 的层数和晶面指数. 图 3 图 3 为XRD图，其中MoS 2 衍射峰强度很弱，在2 θ =13.23°，这和 图 1(c) 图 1(c) 中MoS 2 在13.23°的衍射峰一致，而单纯的SnO 2 的XRD图样在13.23°处并没有明显的衍射峰.与单纯的SnO 2 相比，复合MoS 2 生长的SnO 2 的衍射峰变宽，说明MoS 2 上SnO 2 的晶粒较小，结晶度低.根据Scherrer公式可计算晶粒尺寸. Scherrer公式如下： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459604&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459604&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459604&type=middle D 是晶粒尺寸(nm)， λ 是X射线的波长(0.154 06 nm)， β 是衍射峰的半波宽，而 θ 是对应的晶面衍射峰位.计算得到SnO 2 的晶粒尺寸在3 nm左右，而从 图 2(b) 图 2(b) 中的高分辨可以看出SnO 2 的晶粒整体小于5 nm，两者尺寸基本一致. 在合成MoS 2 /SnO 2 的盐溶液中，(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 由于[Mo 7 O 24 ] 6- 的水解作用，会结合水中的氢离子，使水溶液因富余羟基而呈弱碱性，而Na 2 MoO 4 的水溶液也呈碱性，CH 4 N 2 S水溶液呈碱性并且在60 ℃下会开始水解生成CO 2 , NH 3 , H 2 S, 其中样品(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 中Mo被还原成+4价后会迅速与S 2- 结合形成MoS 2 .Na 2 SnO 3 在高温下会水解生成SnO 2 ，但这个平衡反应也受到溶液碱性环境的抑制，所以SnO 2 的颗粒难以进一步长大，这些SnO 2 在碱性环境下相当稳定，难以与S 2- 结合形成SnS 2 .这种二维少层结构的MoS 2 /SnO 2 与微米球状结构的MoS 2 /SnO 2 相比，有更大的比表面积和更多的反应位点, 理论上有更好的催化效果.MoS 2 /SnO 2 生长过程中可能存在的化学方程式： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459616&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459616&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459616&type=middle http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459621&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459621&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459621&type=middle http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459625&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459625&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459625&type=middle 因Na 2 SnO 3 具有水解性，反应时不能得到SnS 2 ，所以采用SnCl 4 作溶剂来制备MoS 2 /SnS 2 .从 图 4(a) 图 4(a) , (b) (b) 的TEM中可以看出，制备的MoS 2 /SnS 2 的形貌呈二维少层结构，尺寸大约200 nm，比较厚的是SnS 2 ，较薄的是MoS 2 . 图 4(b) 图 4(b) 可以看出侧面的SnS 2 纳米盘大约10 nm厚， 图 4(c) 图 4(c) 中可以看到MoS 2 较好地贴合在SnS 2 的表面，而 图 4(d) 图 4(d) 是单独制备的SnS 2 的纳米盘，大约20 nm厚.在MoS 2 /SnS 2 复合生长中，SnS 2 纳米盘厚度降低了10 nm，这种变薄的现象可能受溶液中NH 4 + 的影响，或者是MoS 2 /SnS 2 的共生长中，SnS 2 成形一定厚度后表面可能会附着一些MoS 2 的生长点，MoS 2 在上面进一步长大，从而抑制了SnS 2 纳米盘的纵向生长. 图 5 图 5 是MoS 2 /SnS 2 的XRD图，主要表现为SnS 2 的位于2 θ =15°的(001)晶面衍射峰，SnS 2 对应标准卡片为JCPDS 22-0951.通过Scherrer公式计算得SnS 2 晶粒大小为(11.8±0.2) nm，结合TEM的结果判断，晶粒尺寸与SnS 2 的厚度基本一致，SnS 2 的厚度方向为(001)晶面方向 [ 12 12 ] .通过插图，可以看到MoS 2 微弱的衍射峰. 制备MoS 2 /SnS 2 时，采用了SnCl 4 作为锡源，相比于Na 2 SnO 3 ，SnCl 4 溶液中的Sn 4+ 结合水中的OH - 部分水解成[Sn(OH) 6 ] 2- ，使溶液呈酸性，其中大部分Sn 4+ 呈游离状态，结合CH 4 N 2 S中水解出来的S 2- ，形成SnS 2 .但是因为(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 水溶液呈碱性，而SnCl 4 呈酸性，如果(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 浓度高，则SnCl 4 溶液注入(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 后会直接形成沉淀，后续加热会形成SnO 2 ，这样既影响SnS 2 的形成，也影响MoS 2 /SnS 2 的贴合生长，所以将SnCl 4 与Mo的摩尔比提高到9:1时，溶液反应前呈澄清状，使MoS 2 与SnS 2 能够复合生长，有利于形成分散性好的MoS 2 /SnS 2 二维结构.这种MoS 2 /SnS 2 二维结构相比于同样成分的微米结构 [ 16 16 ] ，有着更大的晶面间距，有利于Li + 的脱嵌，应用到电极材料时能提高其电荷密度.另外因为二维MoS 2 (1.8 eV)与SnS 2 (2.2 eV)带隙都处于可见光区域，其异质结构有利于电荷的转移，理论上能够有更好的催化效果与光电响应 [ 17 17 ] . 结论 1 采用一步法在高压釜中合成出了MoS 2 /SnO 2 和MoS 2 /SnS 2 两种异质结构半导体，这两种结构中MoS 2 均成二维少层结构，避免了一般因一步法生成微米球复合物 [ 14 14 ~ 16 16 14~16 ] .讨论了在生长过程中，因药品的水解导致的溶液酸碱性对生成成SnO 2 和SnS 2 的影响，以及对钼和锡的摩尔比例的调节，能够控制好溶液的pH，进而有效地制备二维复合型材料.这种方法同样可以适用到其他过渡金属硫化物异质半导体MoS 2 /TMDCs的复合生长中. 参考文献 KIM K S, ZHAO Y, JANG H, et al . 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