旋涂法制备单层和多层密排聚苯乙烯微球模板及其SERS性能

旋涂法制备单层和多层密排聚苯乙烯微球模板及其SERS性能 The Preparation of Monolayer and Multilayer Polystyrene Microsphere Templates by Spin Coating and SERS Ability first-author 傅强, 男, 高级工程师, 现主要从事材料制备与表征方面研究. E-mail:fuqiang@whu.edu.cn 傅强, 男, 高级工程师, 现主要从事材料制备与表征方面研究. E-mail: fuqiang@whu.edu.cn fuqiang@whu.edu.cn 武汉大学 物理科学与技术学院, 湖北 武汉 430072 武汉大学 物理科学与技术学院, 湖北 武汉 430072 School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China 通过旋涂法将聚苯乙烯(polystyrene, PS)微球溶液涂于硅氧化片基底上，研究PS微球溶液的滴加体积、质量分数以及旋涂转速对PS微球模板的层数及密排性的影响，通过光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)对其进行形貌表征.结果表明，相对于以往的垂直沉积法的自组装胶体球模板而言，这种旋涂法耗时更短、原材料消耗更少.同时，由于单层PS微球都形成了密排有序结构，对应制得的多层PS微球可形成面心立方结构，再分别以单层和多层PS微球为掩膜板来制得金三角阵列和TiO 2 反蛋白石结构，并利用拉曼检测技术证明其良好的表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering，SERS)性能. The polystyrene (PS) microspheres solution are spin-coated on silicon oxide substrate, by changing the solution volume, mass fraction of the PS microspheres solution and the speed of the spin, we can regulate the layer and morphology of the template, finally we use optical microscope, Scanning electron microscope (SEM) for the morphology characterization. Results shows that the spin coating method need less time and cheaper, compared with the previous vertical deposition for self-assembly of colloidal crystals. Because of single layer of polystyrene microspheres are self-assembled a close and orderly structure, so the corresponding multilayer of polystyrene microspheres can form a face-centered cubic structure. By using single and multi-layer PS microspheres as mask plate, we can make gold triangle array and TiO 2 inverse opal structure, respectively. Then we use the Raman technique to prove its surface enhanced Raman scattering (SERS) ability. 自组装 旋涂法 表面增强拉曼散射 self-assembled spin-coating SERS 引言 1 纳米材料由于其微观尺度的宏观量子隧道效应 [ 1 1 ] 、表面与界面效应 [ 2 2 ] 、量子尺寸效应 [ 3 3 ] 等，具有许多特殊的物理和化学性质，并且可广泛应用于光学器件、传感器、生物医学、水体处理、磁介质等多个领域 [ 4 4 ] .在纳米材料的制备过程中，由于材料的组成、结构、尺寸、形貌可直接影响其物理和化学性质，因而纳米材料制备方法成为当前研究重点.通常制备纳米材料的方法有溅射法 [ 5 5 ] 、气相法 [ 6 6 ] 、溶胶-凝胶法 [ 7 7 ] 、模板法 [ 8 8 ] 等，其中模板法相对于其他方法而言，具有操作简单，成本低廉，制得纳米材料结构可控性高，重复性好等优点，因此成为制备纳米材料的一条有效途径. 模板法是以一些结构固定、价格低廉的纳米材料为主体，通过化学沉积或物理蒸镀沉积的方法将选定材料填充到主体间隙中，移去主体后得到特定的纳米结构的一种合成方法.模板法的根本是纳米结构的骨架，以往研究中的电泳沉积法 [ 9 9 , 10 10 ] 、垂直沉积法 [ 11 11 ~ 14 14 11~14 ] 、LB膜技术 [ 15 15 ] 、垂直提拉法制备胶体球模板时，存在耗时久、材料利用率不高的问题，因此需要一种省时、省材料的制备方法.旋涂法 [ 16 16 ] 作为模板法的一种，主要原理是利用固定的离心力将胶体溶液甩成所需厚度和形貌的薄膜，通过控制匀胶转速，胶体溶液的体积、质量分数来控制成膜的厚度.因此旋涂法只需要少许原溶液便可以使纳米级的单分散聚苯乙烯微球溶液在离心力的作用下, 形成面心立方结构的密排多层聚苯乙烯微球(粒径为290 nm或800 nm)模板. 本文主要研究了胶体溶液浓度、体积以及甩胶转速对所得聚苯乙烯微球模板厚度、密排性的影响，利用旋涂法制备得到密排的单层和多层PS微球模板，并将其作为掩膜板分别制备得到纳米金三角阵列基底和TiO 2 反蛋白石 & 金复合基底，最后通过拉曼技术证明两种基底具有良好的SERS性能，这表明了所得模板有很好的应用前景. 实验部分 1 试剂及仪器 2 国产单分散聚苯乙烯微球(粒径为800 nm和290 nm)溶液，丙酮、无水乙醇、十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDS)、钛酸四正丁酯、浓盐酸、亚甲蓝等试剂均为分析纯，硅氧化片电阻率小于0.05 Ω·cm，晶向为〈100〉. TB-616高精度匀胶机旋涂仪(沈阳市司乐机器制造厂)，样品表面表征采用Olympus BX51光学显微镜(奥林巴斯有限公司)、Hitachi S-4800扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)(日立有限公司)，热蒸镀使用JSD-300真空镀膜机，拉曼散射光谱的测试使用微区拉曼系统(LabRAM HR800)，其激光波长选用633 nm，聚焦镜头100倍长焦. 模板制备 2 将硅氧化片切成1 cm×1 cm正方形作为基底，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10 min，在质量分数为10%的SDS溶液中浸泡24 h使其具有亲水性.使用前用去离子水冲洗1 min后用氮气吹干，静置备用.制备过程如 图 1 图 1 所示，先将洗净硅氧化片基底固定于旋涂仪中央，然后将一定质量分数的聚苯乙烯微球溶液滴于基底中央，启动旋涂仪，一定时间后置于30 ℃干燥台上干燥30 min，再在60 ℃下干燥30 min以使模板更稳固.在离心力、液面张力、毛细管力的共同作用下，最终可观察到正方形基底边缘形成五颜六色类似于蝴蝶翅膀的颜色，说明在边缘位置聚苯乙烯微球模板对光有很好的散射. 金三角阵列制备 2 将具有单层PS微球阵列的硅氧化片贴入热蒸镀镀膜机腔室内，利用热蒸发将金原子沿着垂直于硅氧化片方向均匀地镀在单层PS微球表面及微球间隙处.热蒸镀程序正式开启30 min后将样品取出并用透明胶带将单层PS球移除，最后在PS微球缝隙处形成三角形金纳米阵列 [ 17 17 ] . TiO 2 反蛋白石制备 2 将具有多层PS微球阵列的硅氧化片泡入TiO 2 前驱液中(钛酸四正丁酯:浓盐酸:去离子水(体积比)=1:10:10)10 min后取出，滤干表面多余前驱液，放入70 ℃干燥台干燥20 min后再将基底放入前驱液中，如此重复3次，然后将所得的样品片在空气中500 ℃退火2 h将PS球烧掉(升温速率为5 ℃/min)，得到TiO 2 反蛋白石 [ 18 18 ] ，再利用热蒸镀在其表面蒸镀20 nm厚的金颗粒即可制得TiO 2 反蛋白石和20 nm金复合的基底. 结果与讨论 1 实验过程中，滴加的聚苯乙烯微球溶液的体积、质量分数以及旋涂的转速，都会对最终的多层聚苯乙烯微球模板的形貌产生影响. 图 2 图 2 显示了直接将聚苯乙烯微球溶液滴在基底上以及旋涂后得到的两种模板的光学宏观形貌图(粒径为800 nm，滴加的溶液体积均为50 μ L，质量分数为1%)，通过对比 图 2(a) 图 2(a) 、 (b) (b) 两图中矩形方框位置的模板，可以很明显发现旋涂后所得模板经过干燥后形貌密排性更好，且模板的缺陷更少.这是因为旋涂时在离心力的作用下可以使聚苯乙烯微球聚集更密，进而得到密排性更好的模板. 图 3 图 3 分别显示了通过直接将聚苯乙烯微球溶液滴在基底表面以及通过旋涂转速为300 r/min和500 r/min所获得的3种多层聚苯乙烯微球(粒径为800 nm，滴加的溶液体积均为50 μ L，质量分数为1%)模板的SEM微观图，观察左侧截面图可知，使用旋涂法制备多层聚苯乙烯微球模板相对于直接将聚苯乙烯微球溶液滴在基底表面而言，所得多层模板的排列更紧密，这进一步体现了旋涂法中离心力对聚苯乙烯微球模板具有很好的加固和优化作用.随着旋涂速率的增加，聚苯乙烯微球的聚集度会发生改变，这是由于离心力的增强会使微球之间的间距变大最终导致结构松散，只有在速率300 r/min附近时才能制得具有面心立方结构的多层聚苯乙烯微球模板，这一点我们在 图 2 图 2 中也可以看出来. (a)直接滴加溶液；(b)旋涂速率为300 r/min (a) directly add solution; (b) the spin speed of 300 r/min 表 1 表 1 和 图 4 图 4 表示滴加不同质量分数和不同体积的溶液后得到的聚苯乙烯微球(粒径为290 nm，旋涂转速均为300 r/min)模板，随着质量分数和滴加溶液体积的减小，所得多层聚苯乙烯微球模板的层数随之减少，当体积减少到10 μ L时，由 图 4(d) 图 4(d) 可发现所得模板由三维多层聚苯乙烯微球模板变为二维单层聚苯乙烯微球模板.因此，通过控制聚苯乙烯微球溶液的质量分数和滴加体积，在离心力、液面张力、毛细管力的共同作用下可制得确定层数的单层或多层密排聚苯乙烯微球模板. 2 溶液体积/ μ L 2 溶液质量分数 0.2% 2% 10 1 15 40 13 180 80 20 300 为了证明所得单层及多层PS球模板作为掩膜板制备纳米结构的可行性，本实验利用单层和多层的800 nm PS球分别制备出纳米金三角阵列及TiO 2 反蛋白石 & 金复合结构，对应形貌分别如 图 5(a) 图 5(a) ， (b) (b) 所示，可发现所得结构都很均匀，这进一步证明了微球良好的密排性.10 -5 mol/L的亚甲蓝染料(一种拉曼分子)溶液作为待检测物，利用拉曼光谱对其检测，激发光源为633 nm，激光强度为0.158 mW，测试时间为10 s，如 图 6 图 6 所示，两种结构的拉曼峰位完全一致且峰强都很高，这证明两者都具有优良的SERS性能，且TiO 2 反蛋白石和20 nm金复合结构具有更强的信号，这是因为它的比表面积更大，具有更多的SERS热点. 结论 1 本文在1 cm×1 cm硅氧化片基底上通过旋涂法制得单层和多层PS微球模板，试验中PS微球溶液的质量分数，滴加体积，旋涂转速对所得模板形貌都有明显影响.通过摸索发现旋涂转速为300 r/min时可制得密排性良好的单层或多层密排聚苯乙烯微球模板.利用此方法制得的800 nm单层及多层PS微球模板为掩膜板的纳米金三角和TiO 2 反蛋白石 & 金复合结构，并证明其优良的SERS性能，这进一步说明所得模板可以在三聚氰胺和TNT炸药残留检测等多个领域的实用性 [ 19 19 ] . 参考文献 林贤福, 何琳, 吕德水.大分子自组装体系及自组装功能膜结构的研究[J].功能材料, 2000, 31(2): 121-123. 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