甲醛在本征和锰掺杂石墨烯表面的吸附：第一性原理研究

甲醛在本征和锰掺杂石墨烯表面的吸附：第一性原理研究 Adsorption of Formaldehyde Molecule on the Surface of Pristine and Mn-doped Graphene: First-Principles Study first-author 王明广, 男, 硕士生, 现主要从事基于石墨烯的气体传感器与催化剂的研究. E-mail:2327295758@qq.com 王明广, 男, 硕士生, 现主要从事基于石墨烯的气体传感器与催化剂的研究. E-mail: 2327295758@qq.com 2327295758@qq.com corresp 王柱, E-mail: wangz@whu.edu.cn 王柱, E-mail: wangz@whu.edu.cn wangz@whu.edu.cn 武汉大学 物理科学与技术学院, 湖北 武汉 430072 武汉大学 物理科学与技术学院, 湖北 武汉 430072 School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China 为了探索石墨烯在甲醛气体传感器方面的应用，本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，从理论上研究了甲醛在本征和锰掺杂的石墨烯表面的吸附机理.结果表明：锰的掺杂可以显著地增加石墨烯对甲醛气体的吸附能和电荷转移量，即锰的掺杂有效地提高了石墨烯对甲醛气体的灵敏性.增强吸附甲醛的原因可能是锰原子与甲醛中碳、氧原子之间的轨道杂化.结果表明锰掺杂的石墨烯有望发展为新型的甲醛气体传感器. To explore the application of graphene on sensitivity sensor for formaldehyde (HCHO), the adsorption mechanisms of HCHO on the pristine and Mn-doped graphene (MnG) were theoretically studied using first-principles method based on density functional theory (DFT). The doping of Mn atom greatly increased the adsorption energy and the mount of transferred charge of HCHO molecule, which showed the sensitivity of graphene to HCHO molecule had been effectively increased. In addition, the reason for the increase in the HCHO adsorption may be the orbital hybridization between the Mn atom and the C, O atom in HCHO molecule. The above results indicate that the Mn-doped graphene can be used as a new chemical sensor for HCHO gas in the future. 石墨烯 甲醛 吸附能 第一性原理 掺杂 graphene formaldehyde adsorption energy first principles doping 引言 1 甲醛(HCHO)是一种挥发性有机化合物，具有剧毒，容易对环境造成污染.并且，甲醛对人类的健康危害较大，容易引发白血病、肺癌、呼吸道炎症等疾病 [ 1 1 ~ 3 3 1~3 ] .在工业和住宅环境中，监测和吸收甲醛则显得尤为重要，因此，设计一款适用于工业和室内环境中探测甲醛且能控制其浓度的传感器，就很有实用价值.目前，用于制作甲醛气体传感器的一些材料包括锌掺杂的La 0.8 Pb 0.2 FeO 3 薄膜 [ 4 4 ] ，SnO 2 微球 [ 5 5 ] 和金属有机骨架配合物等 [ 6 6 ~ 8 8 6~8 ] . 石墨烯(Graphene)由碳原子以sp 2 杂化方式形成，且只有一个碳原子的厚度.石墨烯可以作为基本单元组成其他维度的石墨材料 [ 9 9 ] .这种特殊的单原子层结构让石墨烯拥有了许多丰富而新奇的物理化学性质 [ 10 10 ~ 15 15 10~15 ] ，并应用在生物传感器、医疗器械、化工产品、场效应管等多个领域.Schedin等 [ 16 16 ] 在2007年首次报道了石墨烯在气敏传感器方面的研究.Leenaerts等 [ 17 17 ] 使用第一性原理方法研究了石墨烯分别与CO、H 2 O、NO和NO 2 等气体分子的相互作用.Zhang等 [ 18 18 ] 用基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)的计算方法研究了钛原子掺杂的石墨烯对某些有毒气体的吸附特性，发现钛原子掺杂的石墨烯对这些有毒气体具有选择吸附性，而且选择吸附由大到小的顺序为SO 2 ，NO，HCHO，CO.以上研究结果说明通过对石墨烯进行化学掺杂，可以有效地改善石墨烯对某些有毒气体的气敏特性和选择吸附性. 本文通过基于DFT理论的第一性原理方法研究了锰原子的掺杂对石墨烯吸附甲醛分子的影响，计算了不同的石墨烯基底对甲醛分子的吸附能、体系磁矩、电荷转移量以及电子态密度.计算结果表明锰原子的掺杂显著地改善了石墨烯对甲醛气体的吸附效果.锰掺杂的石墨烯有可能发展为一种新型的甲醛气体传感器. 方法与模型 1 本文中的所有计算工作都是基于投影缀加平面波(projector augmented wave, PAW)形式的DFT理论来完成的.在DFT理论中，交换关联函数采用的是广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下的PBE(perdew-burke-emzerh)泛函形式.结构优化和能量计算时设置的平面波基的截断动能为400 eV.在所有结构的几何优化过程中，每个原子受力的收敛标准为0.2 eV/nm，而能量的收敛标准为1.0×10 -5 eV.在进行布里渊区积分计算时， k 点网格大小设置为3×3×1.Bader软件用于分析电荷量的转移. 石墨烯的超晶胞大小设置为4×4×2，共32个原子.为了消除相邻两层石墨烯之间的相互作用， Z 方向上的真空层厚度选取为1.8 nm. 甲醛分子的吸附能 E ads 的定义如下： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459525&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459525&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459525&type=middle 在(1)式中， E Gra 表示石墨烯(或锰掺杂的石墨烯)的能量(eV)， E HCHO 表示单个甲醛分子的能量(eV)，而 E Gra+HCHO 表示甲醛吸附在石墨烯(或锰掺杂的石墨烯)上的总能量(eV).根据公式(1)的定义，正的吸附能对应一个稳定的甲醛吸附构型. 为了研究因为吸附甲醛所引起的石墨烯体系的电子结构的变化，需要计算差分电荷密度(charge density difference)Δ ρ ，其定义如下： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459529&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459529&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459529&type=middle 在(2)式中， ρ tot 、 ρ Gra 和 ρ HCHO 分别表示石墨烯(或锰掺杂的石墨烯)吸附甲醛时的体系总电荷密度、石墨烯(或锰掺杂的石墨烯)的电荷密度和甲醛的电荷密度. 结果与讨论 1 图 1 图 1 中(a)、(b)分别代表本征石墨烯和锰原子掺杂石墨烯的优化结构图，图中灰色球和紫色球分别表示碳原子和锰原子. 由于锰原子半径要比碳原子半径大，在优化结构 图 1(b) 图 1(b) 中，锰原子相对于石墨烯平面会有一个吸附高度 h ，计算结果显示为0.131 9 nm.而Mn—C键的平均键长为0.182 8 nm，这与文献中报道的一致 [ 19 19 ] . 通过计算石墨烯掺杂锰原子前后的体系磁矩，发现本征石墨烯的磁矩为0 μ B ，而掺杂锰原子以后磁矩变为2.75 μ B ，磁矩的增加可能是由于锰原子替换掉碳原子以后，诱导出了未成对的电子，这些未成对的电子增加了体系的磁矩.Bader软件的分析结果显示锰原子在掺杂的过程中失去了0.9 e的电荷，表明电荷的转移方向是从锰原子到石墨烯. 当甲醛气体分子吸附在本征石墨烯表面时，共有3个不同的吸附位置：1)甲醛分子平行于石墨烯平面且在碳原子上方；2)甲醛分子垂直于石墨烯平面，同时氧原子最靠近表面；3)甲醛分子垂直于石墨烯平面，同时氢原子最靠近表面.在优化结构之前，甲醛分子距离石墨烯平面的高度设定为0.3 nm. 图 2 图 2 为甲醛吸附在本征石墨烯表面3种不同位置时的优化结构图. 图 2 图 2 中灰色球、白色球和红色球分别表示碳原子、氢原子和氧原子. 计算结果表明甲醛在这三个位置的吸附高度都在0.3 nm左右，而甲醛分子平行于石墨烯平面吸附时的吸附能最大，其数值为0.013 eV.通过计算甲醛吸附在三个不同位置时的体系总磁矩和电荷转移量，发现体系总磁矩均为0 μ B ，转移电荷均在0.01 e左右，表明甲醛分子在本征石墨烯表面的吸附并未明显地改变石墨烯表面的电子结构.因此，可以判断甲醛在本征石墨烯表面的吸附为非常微弱的物理吸附，且这种物理吸附的甲醛分子也很容易从石墨烯表面脱附掉，即本征石墨烯基本上探测不到吸附的甲醛气体. 当石墨烯掺杂锰原子以后，共选取了6种不同的初始吸附构型进行结构优化，最终发现只有4种稳定的甲醛吸附构型，这4种吸附构型的结构图分别对应 图 3 图 3 中的(a)、(b)、(c)和(d).图中标注的数值表示甲醛与锰原子之间的成键距离. 表 1 表 1 中的物理量 E ads 表示甲醛分子的吸附能， d min 表示甲醛分子的最短吸附距离， M 表示锰掺杂石墨烯吸附甲醛时的总磁矩， L C—O 表示甲醛分子中C—O键的键长. 吸附构型 E ads /eV d min /nm M / μ B L c—o /nm 图 3(a) 图 3(a) 0.132 2 0.189 9 1.00 0.132 6 图 3(b) 图 3(b) 0.123 3 0.186 3 1.00 0.128 0 图 3(c) 图 3(c) 0.165 9 0.185 7 1.00 0.133 2 图 3(d) 图 3(d) 0.113 0 0.188 3 2.56 0.129 4 由 表 1 表 1 中的数据可知，甲醛分子的吸附能 E ads 在1.130 eV到1.659 eV范围内，并且吸附构型(c)对应的吸附能最大，表明吸附构型(c)最稳定.与本征石墨烯相比，锰原子的掺杂显著地增大了甲醛分子的吸附能.吸附的甲醛分子中C—O键的键长均大于0.121 5 nm(自由的甲醛分子C—O键的键长)，说明由于锰原子的掺杂作用，甲醛中内部原子之间的相互作用力有所削弱.上文曾提到，锰掺杂石墨烯的磁矩为2.75 μ B ，而吸附甲醛以后其磁矩却出现了降低的现象，尤其是吸附构型 图 3(a) 图 3(a) 、 (b) (b) 和 (c) (c) 所对应的磁矩变化最大，均降到了1 μ B .以上结果表明当甲醛吸附在锰掺杂石墨烯表面时，两者之间发生了复杂的电荷转移，并且甲醛的这种吸附为化学吸附. 从以上讨论可知，锰原子的掺杂明显地改善了石墨烯对甲醛分子的吸附效果，为了更好地解释这一现象，计算了锰掺杂石墨烯的HOMO(最高占据分子轨道)和LUMO(最低未占据分子轨道)的能级以及之间的带隙.计算结果显示HOMO的能级是-2.131 eV，LUMO的能级是-1.936 eV，即两者之间的带隙是0.195 eV，这一结果与文献中报道的一致 [ 15 15 ] .石墨烯的带隙为零，而锰原子的掺杂将石墨烯的带隙扩展到0.195 eV，该带隙的出现，可能会影响石墨烯吸附甲醛气体时的电荷转移量. 为了分析锰掺杂石墨烯在吸附甲醛分子过程中的电荷转移情况和石墨烯体系的电子结构变化，计算了最稳定的甲醛吸附构型(即吸附构型 图 3(c) 图 3(c) )相关联的差分电荷密度和电子态密度. 图 4 图 4 为锰掺杂的石墨烯吸附甲醛时的差分电荷密度图.图中淡黄色、天蓝色区域分别代表电荷聚集区和电荷损失区.由 图 4 图 4 可知，大量电荷聚集在甲醛和锰原子之间，而锰原子附近有大量的电荷损失.根据Bader软件的分析结果，在甲醛分子的吸附过程中，甲醛获得了0.42 e的电荷，而锰原子失去了1.07 e的电荷，这表明电荷的转移方向是从锰原子到甲醛分子，也就是说甲醛在吸附过程中起到了电子受主的作用.以上结果证实了甲醛分子在锰掺杂石墨烯表面的吸附为化学吸附. 图 5 图 5 为锰掺杂石墨烯吸附甲醛分子前后的电子态密度(DOS)图， 图 6 图 6 为锰掺杂石墨烯吸附甲醛分子时的投影态密度(PDOS)图. 图 5 图 5 和 图 6 图 6 中的箭头(↑)和(↓)分别代表电子自旋的两个方向，即自旋向上和自旋向下.由 图 5 图 5 可知，当锰掺杂的石墨烯吸附甲醛分子之后，在偏离费米能级0.57 eV和1.02 eV的右侧位置出现了两个红色的自旋向上的波峰，一低一高. 由 图 6 图 6 可知， 图 5 图 5 中的0.57 eV位置处的波峰是由Mn的3d轨道与甲醛中C的2p轨道杂化而成，而 图 5 图 5 中的1.02 eV位置处的波峰则是由Mn的3d轨道、甲醛中C的2p轨道和O的2p轨道三者共同杂化而成.并且，对这两个波峰贡献最大的就是锰原子的3d轨道.换言之，锰的3d轨道在甲醛的吸附过程中起到了关键的作用.那么，对于吸附甲醛分子前后的石墨烯体系总磁矩降低的现象，即从2.75 μ B 降到1 μ B ，就可以解释为在甲醛分子的吸附过程中，Mn的3d轨道分别与甲醛中C、O的2p轨道发生了杂化，导致锰原子周围电荷的重新分配，并且有效地消除了未成对的电子. 结论 1 本文通过基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了甲醛分子在本征石墨烯和锰掺杂石墨烯表面的吸附特性.锰的掺杂使得石墨烯获得了2.75 μ B 的磁矩和0.195 eV的带隙，并且增加了甲醛分子的吸附能和吸附时的转移电荷量.态密度图的分析结果说明Mn的3d轨道对增强石墨烯吸附甲醛起到了关键的作用.因此，本文的研究结果为甲醛气体传感器的开发提供了一个新方向. 参考文献 PINKERTON L E, HEIN M J, STAYNER L T. Mortality among a cohort of garment workers exposed to formaldehyde: An update[J]. Occupational & Environmental Medicine , 2004, 61: 193-200. DOI: 10. 1136/oem.2003.007476. MALAKA T, KODAMA A M. Respiratory health of plywood workers occupationally exposed to formaldehyde[J]. Archives of Environmental Health: An International Journal , 1990, 45(5): 288-294. DOI: 10.1080/00039896.1990.10118748. TONG Z Q, HAN C H, LUO W H, et al . Accumulated hippocampal formaldehyde induces age-dependent memory decline[J]. Age , 2013, 35: 583-596. DOI: 10. 1007/s11357-012-9388-8. DOROFTEI C. Formaldehyde sensitive Zn-doped LPFO thin films obtained by rf sputtering[J]. Sensors and Actuators B: Chemical , 2016, 231: 793-799. DOI: 10.1016/j.snb.2016.03.104. LI Y X, CHEN N, DENG D Y, et al . Formaldehyde detection: SnO 2 microspheres for formaldehyde gas sensor with high sensitivity, fast response/recovery and good selectivity[J]. Sensors and Actuators B: Chemical , 2017, 238: 264-273. DOI: 10.1016/j.snb.2016.07.051. VELLINGGIRI K, DEEP A, KIM K H, et al . The sensitive detection of formaldehyde in aqueous media using zirconium-based metal organic frameworks[J]. Sensors and Actuators B: Chemical , 2017, 241: 938-948. DOI: 10.1016/j.snb.2016.11.017. WEI W, GUO S J, CHEN C, et al . High sensitive and fast formaldehyde gas sensor based on Ag-doped LaFeO 3 nanofibers[J]. Journal of Alloys and Compounds , 2017, 695: 1122-1127. DOI: j.jallcom.2016.10.238. ZHANG T Y, QIN L X, KANG S Z, et al . Novel reduced graphene oxide/Ag nanoparticle composite film with sensitive detection activity towards trace formaldehyde[J]. Sensors and Actuators B: Chemical , 2017, 242: 1129-1132. DOI: j.snb.2016.09.134. GEIM A K, NOVOSELOV K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials , 2007, 6: 183-191. DOI: 10. 1038/nmat1849. NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, et al . Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science , 2004, 306(5696): 666-669. DOI: 10. 1126/science. 1102896. ORLITA M, FAUGERAS C, PLOCHOCKA P, et al . Approaching the dirac point in high-mobility multilayer epitaxial graphene[J]. Physical Review Letter , 2008, 101: 267601. DOI: 10. 1103/PhysRevLett. 101. 267601. BALANDIN A A, GHOSH S, BAO W Z, et al . Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J]. Nano Letters , 2008, 8(3): 902-907. DOI: 10. 1021/nl0731872. LEE C G, WEI X D, KYSAR J W, et al . Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]. Science , 2008, 321(5887): 385-388. DOI: 10. 1126/science. 1157996. STOLLER M D, PARK S, ZHU Y W. Graphene-based ultracapacitors[J]. Nano Letters , 2008, 8(10): 3498-3502. DOI: 10. 1021/nl802558y. SUN Y Q, WU Q, SHI G Q. Graphene based new energy materials[J]. Energy & Environmental Science , 2011, 4: 1113-1132. DOI: 10. 1039/C0EE00683A. SCHEDIN F, GEIM A K, MOROZOV S V, et al . Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene[J]. Nature Materials , 2007, 6: 652-655. DOI: 10. 1038/nmat1967. LEENAERTS O, PARTOENS B, PEETERS F M. Adsorption of H 2 O, NH 3 , CO, NO 2 , and NO on graphene: A first-principles study[J]. Physical Review B , 2008, 77: 125416. DOI: 10. 1103/PhysRevB. 77. 125416. ZHANG H P, LUO X G, LIN X Y, et al . Density functional theory calculations on the adsorption of formaldehyde and other harmful gases on pure, Ti-doped, or N-doped graphene sheets[J]. Applied Surface Science , 2013, 283: 559-565. DOI: 10. 1016/j. apsusc. 2013. 06. 145. WU M, CAO C, JIANG J Z. Electronic structure of substitutionally Mn-doped graphene[J]. New Journal of Physics , 2010, 12: 063020. DOI: 10. 1088/1367-2630/12/6/063020. 10.14188/j.1671-8836.2017.06.004 TB332 whdxxblxb-63-6-488 国家自然科学基金面上项目(11275142，11575129)资助 2017-04-26 2017-12-24 2020-12-09 版权所有© 2017 《武汉大学学报(理学版)》编辑部 Copyright © 2017 Journal of Wuhan University(Natural Science Edition). All rights reserved. 2017 武汉大学学报(理学版) 6 63