正电子湮没技术研究双酚-A聚碳酸酯薄膜的结晶行为

正电子湮没技术研究双酚-A聚碳酸酯薄膜的结晶行为 Positron Annihilation of Crystallization of Bisphenol-A Polycarbonate Thin Films 1 2 first-author 杨春红, 女, 硕士生, 现从事薄膜材料制备与表征的研究. E-mail:562171672@qq.com 杨春红, 女, 硕士生, 现从事薄膜材料制备与表征的研究. E-mail: 562171672@qq.com 562171672@qq.com 1 2 1 2 1 2 corresp 何春清, E-mail:hecq@whu.edu.cn 何春清, E-mail:hecq@whu.edu.cn hecq@whu.edu.cn 武汉大学 物理科学与技术学院, 湖北 武汉 430072 武汉大学 物理科学与技术学院, 湖北 武汉 430072 School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China 武汉大学 湖北省核固体物理重点实验室, 湖北 武汉 430072 武汉大学 湖北省核固体物理重点实验室, 湖北 武汉 430072 Key Laboratory of Nuclear Solid State Physics of Hubei Province, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China Key Laboratory of Nuclear Solid State Physics of Hubei Province, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China 双酚-A聚碳酸酯的半刚性结构使其热结晶速率慢且结晶度低.在有机溶剂丙酮的蒸汽氛围下，聚碳酸酯会以较快的速率完成结晶过程.本文采用X射线衍射(XRD)和正电子湮没寿命谱(PALS)研究了丙酮蒸汽诱导聚碳酸酯薄膜结晶行为和微结构转变.随着丙酮蒸汽作用时间增长，XRD图谱显示27.3°处的衍射峰有“出现-消失-出现”现象，而PALS结果则显示正-电子偶素(o-Ps)寿命是增大趋势, o-Ps强度是先增大后减少.研究结果分析认为，双酚-A聚碳酸酯薄膜经丙酮蒸汽作用发生“结晶-重结晶”现象；重结晶引起了平均自由体积孔洞尺寸继续增大，而自由体积浓度却进一步增大. Bisphenol-A polycarbonate (BAPC) with semi-rigid segments exhibits low thermal crystallization rate and low crystallinity. The crystallization rate of BAPC was strongly enhanced by its exposure to the vapor of acetone. In this paper, crystallization behavior of BAPC thin films induced by acetone-vapor was studied by X-ray diffraction (XRD) and positron annihilation lifetime spectrosoopy (PLAS). With the increase of exposure time, the diffraction peak at 27.3° shows a variation of "appearance-disappearance-appearance" in the XRD patterns. Results of PALS show that the lifetime of ortho-positronium (o-Ps) increases while the intensity of o-Ps first increases and then decreases. The results indicate that there is a "crystallization-recrystallization" process during the acetone-vapor treatment; However, the sizes of free volume holes increase and the concentration of free volume decreases due to crystallization, while the sizes of free volume holes further increase and the concentrations of free volume increase during recrystallization in the BAPC thin films. 聚碳酸酯 结晶 正电子湮没 自由体积 polycarbonate crystallization positron annihilation free volume 引言 1 聚合物由于分子链的无序排列形成原子尺度的孔洞，这种没被分子链段占据的体积称为自由体积.聚合物的很多物理和化学性质都与自由体积相关 [ 1 1 , 2 2 ] .聚合物中的自由体积孔洞尺寸及分布对其性能研究非常重要, 如粘弹性、输运性质、力学性质等 [ 3 3 , 4 4 ] .研究聚合物中微结构的探针有正电子湮没谱(PAS) [ 5 5 ] 、光敏分子标记法 [ 6 6 ] 、小角X散射 [ 7 7 ] 、荧光探针分析 [ 8 8 ] 、中子散射 [ 9 9 ] 等.在光敏和荧光法中，形状探讨会对自由体积的表征起干扰作用，而散射方法则很难探测直径小于1 nm的自由体积，使得测试所得的自由体积数值均为估计值.正电子湮没寿命谱(PALS)中的长寿命成分正-电子偶素的寿命值、强度与聚合物中的自由体积孔洞大小及数目密切相关.正电子是探测聚合物原子尺度(1 nm以下)的自由体积的微探针，具有灵敏、无损、原位等特点，得到了广泛的应用 [ 10 10 , 11 11 ] . 实验室一般采用 22 Na作为正电子源，当正电子进入聚合物中不断损失能量至热化后，极易与聚合物中的电子结合形成具有束缚态的电子偶素(Ps)，并优先在自由体积中捕获，然后发生湮没.电子偶素的形成和湮没是正电子在聚合物中的湮没特征 [ 10 10 ] .电子和正电子的质量和自旋虽然相同，但各自的电性相反，这使得Ps有不同的自旋态.Ps按其自旋态可分为三态电子偶素(正-电子素: o-Ps)和单态电子偶素(仲-电子素: p-Ps).由于正电子与周围聚合物分子链的静电吸引作用远小于电子 [ 12 12 ] ，故Ps原子通过扩散过程会优先被自由体积孔洞捕获并发生湮没.在真空中o-Ps的自湮没寿命为142 ns，而p-Ps湮没寿命为125 ps [ 11 11 ] .在聚合物中，o-Ps寿命会迅速减少至纳秒左右，其湮没寿命和强度与自由体积孔洞的尺寸、浓度和分布相关 [ 13 13 ] .因此，根据o-Ps的寿命、强度大小，可得到聚合物的自由体积特性.聚碳酸酯是一种性能优异的热塑性材料，其中，双酚-A聚碳酸酯(bisphenol-A polycarbonate, BAPC)由于具有高性价比而得到广泛的应用 [ 14 14 ] .聚合物结晶过程中，分子链的运动所引起的自由体积变化，对聚合物结晶机理及结晶过程中微结构变化的研究具有重要的指导意义 [ 15 15 ] . 本文通过X射线衍射(XRD)对BAPC聚碳酸酯薄膜的结晶行为进行分析，采用基于慢正电子束的PALS，对薄膜结晶过程的自由体积孔洞尺寸和浓度进行分析. 实验部分 1 薄膜的制备 2 实验用到的双酚-A聚碳酸酯颗粒(Iupyron S3000F)由Asahi Kasei公司提供，BAPC摩尔质量 M n =24 762 g/mol，分散度为1.77.首先，以BAPC颗粒为溶质，二氯乙烷为溶剂，配制浓度为1.0 %的BAPC溶液.然后，使用旋涂仪以2 000 r/min的转速将溶液均匀的旋涂在一片完整的单晶Si片上，并在室温下干燥成膜.用椭圆偏光谱仪测得样品膜厚平均为122 nm左右.最后，将旋涂好的均匀薄膜切割成大小相同的7份，切好的薄膜每次放一份在管式退火炉中进行丙酮蒸汽处理实验，维持温度恒为40 ℃和蒸汽压恒为40 kPa，处理时间分别为40 min，3，10，16，28, 57 h. 表征方法 2 采用X射线衍射(XRD)(德国Bruker AXS D8-FOCUS生产，型号：D8-FOCUS)对经丙酮处理不同时间的BAPC薄膜进行测试分析.通过日本产业技术综合研究所(AIST)基于慢正电子束的正电子寿命谱仪对BAPC薄膜进行正电子湮没寿命测量，其中o-Ps的寿命和强度通过PATFIT程序 [ 16 16 ] 得到，正电子湮没谱仪时间分辨率函数约300 ps，总计数1.0×10 6 ，正电子的注入能量约2 keV，以保证大部分的正电子被注入到BAPC薄膜中. 结果与讨论 1 XRD测量结果 2 图 1 图 1 是在温度40 ℃，丙酮蒸汽压强40 kPa的条件下，处理不同时间BAPC薄膜的XRD图谱.从 图 1 图 1 的XRD结果可知，未处理的BAPC薄膜没有任何衍射峰出现，说明BAPC薄膜没有结晶.经40 min丙酮蒸汽处理的BAPC薄膜样品出现明显衍射峰，说明此时的BAPC薄膜样品已经结晶. 图 1 图 1 中的结晶衍射峰对应的2θ值与Bonart [ 17 17 ] 研究报道的BAPC衍射峰值相一致，并且BAPC只有一种晶体结构类型，即单斜晶体结构.随着丙酮蒸汽对BAPC薄膜样品处理时间的进一步增长，样品在20.5°, 21.1°, 26.2°, 27.3°位置处出现了衍射峰，但这些衍射峰在丙酮蒸汽处理不同时长的薄膜样品中并不是都明显存在.其中, 在27.3°位置的衍射峰有明显“出现-消失-出现”的现象，这表明在丙酮蒸汽作用BAPC薄膜过程中，发生了“结晶-重结晶”现象.聚合物中的重结晶是晶体趋于完善和稳定的一种再组织过程 [ 18 18 , 19 19 ] .聚合物重结晶过程有两个主要类型 [ 20 20 ] ：1)片晶增厚以及已有片晶晶体自完善的再组织；2)从非晶状态直接形成新的晶体.半柔性型聚合物(聚对苯二甲酸乙二酯, 聚醚醚酮, 聚碳酸酯, 聚苯硫醚等)的重结晶过程主要是发生了从非晶状态直接形成新的晶体. 正电子湮没寿命测量 2 Brandt等人 [ 21 21 ] 在1960年提出了关于Ps形成的自由体积理论，并指出自由体积孔洞数目越多，形成电子偶素的概率越大；自由体积孔洞越大，孔洞内的电子密度越低，o-Ps寿命越长.基于Brandt的理论，在研究高聚物时，一般所说的长寿命组分或者正电子湮没寿命谱中的第三寿命，反映的是o-Ps在聚合物中非晶区自由体积中的湮没寿命. 图 2 图 2 显示了正电子入射能量为2.0 keV(该能量下大多数的正电子会进入膜中并在其中湮没)时，BAPC薄膜中的o-Ps寿命和强度随丙酮蒸汽作用时间的变化趋势.由 图 2 图 2 可知，0~3 h时间内，随丙酮蒸汽处理时间增长，薄膜样品的o-Ps寿命值增大，表明样品中自由体积尺寸增大.而由XRD结果可知，该时间段样品发生结晶.在结晶过程中，一部分小尺寸的自由体积逐渐变为较大尺寸的自由体积孔洞.另一方面，该时间段内的o-Ps强度随丙酮蒸汽作用样品时间的增长而下降，表明该样品中的自由体积孔洞浓度减少，结晶过程中分子链的弛豫、“长程”有序排列使得一部分自由体积孔洞消失.这与Hamdy等人 [ 22 22 ] 报道的聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶过程o-Ps寿命增强而强度减少的结果相似，也与Ata等人 [ 23 23 ] 所报道的BAPC结晶后自由体积孔洞尺寸变大的结果相吻合.在10~57 h间，o-Ps寿命值随丙酮蒸汽对薄膜样品作用时间的增长而整体呈现增大趋势，但在10~20区间内略有下降，此下降在误差允许范围内，这说明薄膜内的自由体积孔洞尺寸在重结晶过程中进一步增大.在10~57 h间，BAPC薄膜的o-Ps强度整体增大，除了在16 h时稍微下降，其原因可能是重结晶过程中结晶区间的非晶区分子链的“短程”规整重排过程引起了自由体积数目的增多.由于Ps的捕获率( λ t Ps )小于或等于自由正电子湮没常数( λ f )，则o-Ps强度大小依赖于自由体积浓度，若 λ t Ps ＞ λ f ，则o-Ps强度大小就不再依赖于自由体积浓度；在聚合物中o-Ps寿命已经很好地被证明是和自由体积孔洞尺寸相关，但o-Ps的强度却被发现受很多因素影响 [ 24 24 ] ，比如正电子辐照 [ 25 25 ] 、温度 [ 26 26 ] 、压强 [ 27 27 ] 和电场 [ 28 28 ] 等.当然，不能排除自由体积孔洞尺寸增大使o-Ps的捕获率增大这一可能.因此，BAPC薄膜重结晶过程，o-Ps强度与自由体积浓度的确切关系有待于进一步的研究. 电子偶素湮没寿命 τ 与自由体积半径 R 的关系，可用如下半经典公式表示 [ 29 29 ~ 31 31 29~31 ] ： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459646&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459646&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459646&type=middle http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459650&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459650&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459650&type=middle 其中，Δ R 的经验拟合参数是0.165 6 nm [ 32 32 ] .将正电子湮没寿命谱解得o-Ps湮没寿命值 τ o-Ps 代入(1)式, 可得到BAPC薄膜的自由体积孔洞的半径，自由体积孔洞可假定为球形，即其平均体积可为 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459657&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459657&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459657&type=middle .因此，通过o-Ps湮没寿命值可以得到BAPC薄膜内平均自由体积孔洞的大小. 图 3 图 3 反映了正电子入射能量为2.0 keV时，BAPC薄膜的自由体积孔洞大小随丙酮蒸汽作用时间的变化.由 图 3 图 3 可知，BAPC薄膜中孔洞的自由体积随时间 t 的增长而总体呈增长变化，但在10~30 h区间内略有下降(此下降在误差允许范围)，表明在0~3 h时间内丙酮蒸汽作用下BAPC发生结晶，在此过程中，BAPC薄膜孔洞自由体积由0.102 nm 3 迅速增加到0.107 nm 3 ，在10~57 h中晶粒间非晶区长链有序排列BAPC薄膜发生重结晶，孔洞自由体积进一步增大到约0.111 nm 3 . 结论 1 BAPC聚碳酸酯薄膜在丙酮蒸汽作用下快速结晶，随着丙酮蒸汽作用薄膜样品时间的增长出现重结晶现象.由PALS谱的o-Ps湮没寿命结果知，在结晶和重结晶过程中引起的孔洞自由体积随丙酮蒸汽作用时间增长而增大；而o-Ps湮没强度在结晶和重结晶过程中的变化是先减小后增大，表明结晶和重结晶过程引起样品内部微结构的变化是不同的. 参考文献 JEAN Y C. 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