氮掺杂石墨烯/Zn(CN)₂复合材料的一步法合成及其储锂性能

氮掺杂石墨烯/Zn(CN) 2 复合材料的一步法合成及其储锂性能 Synthesis and Lithium Storage Properties of N⁃Doped Graphene/Zn(CN) 2 Composite by One⁃Step Method 1 first-author 赵大洲，男，副教授，现从事功能无机材料的合成与应用研究。E-mail:dazhou550597667@163.com 赵大洲，男，副教授，现从事功能无机材料的合成与应用研究。E-mail:dazhou550597667@163.com dazhou550597667@163.com 陕西学前师范学院 化学化工学院，陕西 西安 710100 陕西学前师范学院 化学化工学院，陕西 西安 710100 School of Chemistry & Chemical Engineering, Shaanxi Xueqian Normal University, Xi’an 710100, Shaanxi, China School of Chemistry & Chemical Engineering, Shaanxi Xueqian Normal University, Xi’an 710100, Shaanxi, China 在氮气保护下，以含Zn金属有机骨架化合物与双氰胺为原料，采用高温处理方法，一步法合成了氮掺杂石墨烯/Zn（CN） 2 纳米复合材料(N⁃GO/Zn(CN) 2 )，通过XRD、XPS、N 2 吸附/脱附、SEM、TEM和AFM等测试技术对样品进行表征，并考察了材料的电化学储锂性能。结果表明，合成的复合材料中氮掺杂石墨烯片层呈褶皱薄膜状，厚度约为5 nm，负载了粒径约20 nm的Zn(CN) 2 纳米粒子，复合材料的比表面积为603 m 2 /g，孔体积为0.35 cm 3 /g；用于锂离子电极材料时，该材料表现出较高的放电倍率和良好的循环稳定性。该制备方法避免使用有机还原剂，为制备石墨烯复合材料提供了一种绿色合成方法。 N⁃doped graphene/Zn(CN) 2 (N⁃GO/Zn(CN) 2 ) composites were synthesized by one-step synthesis using Zn-containing metal organic frameworks and dicyandiamide as raw materials under the atmosphere of nitrogen at high temperature. The samples were characterized by XRD, XPS, N 2 adsorption/desorption, SEM, TEM and AFM, and the electrochemical lithium storage performance of the materials was investigated. The results show that Zn(CN) 2 nanoparticles with average diameter around 20 nm have been successfully loaded on the graphene layer with the thickness of around 5 nm. The specific surface area and pore volume are 603 m 2 /g and 0.35 cm 3 /g respectively. At the same time, the results of the electrochemical lithium storage properties test show that the composites exhibit a higher discharge rate and good cycling stability as lithium ion electrode materials. This method provides a green synthesis method for the preparation of graphene composite, due to the avoidance of the use of organic reductants. 一步法 氮掺杂 石墨烯 Zn(CN) 2 储锂性能 one-step method N⁃doped graphene Zn(CN) 2 lithium storage 0　 引 言 1 近年来，由金属有机骨架（metal organic framework，MOF）化合物或金属氧化物制备的碳复合材料备受研究者的青睐 [ 1 1 , 2 2 , 3 3 , 4 4 , 5 5 ] ，其中，以金属有机骨架化合物为碳源制备的石墨烯基复合材料表现出优异的电化学性能 [ 6 6 , 7 7 , 8 8 , 9 9 ] 。Seung课题组通过碳化金属有机骨架化合物，制备了石墨烯基碳材料 [ 10 10 ] ，又以金属有机骨架化合物作为模板，合成了ZnO掺杂石墨烯量子点 [ 11 11 ] 。Bo等以金属有机骨架化合物为模板，通过调控温度，在呋喃甲醇蒸汽中，制备了多孔石墨烯 [ 12 12 ] ，该课题组又通过类似方法合成了具有较高吸氢能力的多孔石墨烯材料 [ 13 13 ] 。石墨烯复合材料在超级电容器、电极材料和传感器等应用领域有着优异的性能 [ 14 14 , 15 15 , 16 16 ] 。一般合成石墨烯/金属复合材料有两种方法：“一步法”和“两步法”，前者采用片层石墨氧化物与金属前驱体混合，然后还原石墨氧化物得到产物 [ 17 17 ] ；后者则先分别制备片层石墨烯和金属纳米粒子，然后进行组装合成，将金属粒子引入到石墨烯片层结构中制备而成 [ 12 12 ] 。这两种方法均需要加入苯肼、硼氢化钠、苄胺等还原剂，这些还原剂均为有毒物质，会造成一定的环境污染 [ 18 18 , 19 19 , 20 20 , 21 21 ] 。因此，设计操作简单、绿色环保的方法制备石墨烯基复合材料十分必要。 本文采用含Zn金属有机骨架化合物作为碳源，以双氰胺作为氮源，在氮气保护下高温处理，制备氮掺杂石墨烯/Zn(CN) 2 复合材料，并将其作为锂离子电池电极材料，进行充放电储锂性能研究。 1　 实验部分 1 1.1　主要试剂及仪器 2 试剂：对苯二甲酸 (1,4-benzenedicarboxylic acid，H 2 BDC)、三乙胺 (triethylamine, TEA)，双氰胺(dicyandiamide，DCDA)、乙烯碳酸酯(C 3 H 5 O 4 )、碳酸二甲酯 (C 3 H 6 O 3 )、乙基甲基碳酸酯(C 4 H 8 O 3 )购自国药集团有限公司，N，N⁃二甲基甲酰胺( N , N ⁃dimethylformamide，DMF)、六水合硝酸锌(Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O)、无水乙醇 (C 2 H 5 OH)购自北京化工厂，所有试剂均为分析纯，实验前未进行任何纯化处理；实验用水均为去离子水(电阻率5~18.2 MΩ·cm（25 ℃）)。 仪器：D2F-6020型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；MDS-6型温压双控微波消解/萃取仪(上海新仪仪器有限公司)；MXG1100-60型真空管式炉(上海微型炉业有限公司)；XRD-6000型粉末X衍射仪(XRD，CuK α ( λ =0.154 18 nm)，测试电流30 mA，测试电压40 kV，扫描速率6 °/min，Shimadzu公司)；JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM，JEOL公司)；TECNAI F20型透射电子显微镜(TEM，场发射枪的工作电压200 kV，FEI公司)；能谱仪(EDX，Ametech公司)；2020M型N 2 吸附/脱附分析仪(Micromeritics公司)；ESCALAB250型X射线光电子能谱仪(XPS，ThermoFisherScientific公司)；Nano-WizardⅡ Bio-AFM生物型原子力显微镜(AFM，JPK公司)；LAND型电池充放电测试系统(TEXIO公司)。 1.2　氮掺杂石墨烯/Zn(CN) 2 纳米复合材料的制备 2 取0.6 g Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O和0.2 g H 2 BDC依次溶解于40 mL DMF中，边搅拌边向上述混合溶液中加入0.8 g三乙胺，持续搅拌5 h，离心分离，产物用DMF多次洗涤，得到白色粉末状固体，于80 ℃干燥12 h，备用。 取上述固体0.5 g，加入2 g双氰胺，置于玛瑙研钵中混合研磨均匀，置于马弗炉中，在氮气保护下，800 ℃，升温速率5 ℃/min，高温处理6 h，自然冷却，得到氮掺杂石墨烯/Zn(CN) 2 复合材料，命名为N⁃GO/Zn(CN) 2 。 1.3　充放电性能测试 2 本实验使用2030-型纽扣电池表征材料的电化学性能。 将70%上述活性材料、20%导电剂乙炔黑以及10%聚偏氟乙烯粘合剂混合，加入1-甲基-2-吡咯烷酮，形成浆料，涂在Cu电流收集器上制成工作电极。电解液由1.0 mol/L LiPF 6 的碳酸乙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯以1∶8∶1比例（体积比）组成，金属锂箔作为对电极，微孔聚丙烯膜为隔膜。电池组装在氩气环境的手套箱中进行。利用该电池组装系统进行实验的充放电测试。 2　 结果与讨论 1 2.1　XRD谱图分析 2 图1 图1 所示为复合材料N⁃GO/Zn(CN) 2 的XRD谱图。可以清晰地观察到，在2 θ =27.1°附近存在1个较宽衍射峰，归属于石墨的特征峰 [ 22 22 ] ，说明制备的复合材料中有以石墨形式存在的碳；复合材料的衍射峰与Zn(CN) 2 的标准衍射峰 (PDF 99-0111) 峰位 [ 4 4 ] 基本一致，说明Zn(CN) 2 已成功负载到氮掺杂石墨烯片层上。依据Scherrer公式 [ 23 23 ] 计算得出Zn(CN) 2 纳米粒子粒径约为20 nm。 2.2　SEM和TEM分析 2 图2 图2 所示为复合材料N⁃GO/Zn(CN) 2 的SEM图和HRSEM图。由样品边缘褶皱处可以看到N⁃GO/Zn(CN) 2 呈层状分布，为典型的石墨烯片层形貌 [ 1 1 ] ；片层上密集沉积着许多纳米尺寸的颗粒，根据XRD图结果（ 图1 图1 ），应为Zn(CN) 2 纳米粒子，说明Zn(CN) 2 纳米粒子已成功负载到氮掺杂石墨烯片层上。 图3 图3 所示为复合材料N⁃GO/Zn(CN) 2 的TEM图和HRTEM图。可以清晰地观察到，样品N⁃GO/Zn(CN) 2 的石墨烯片层呈褶皱薄膜状，石墨烯片层上沉积着约20 nm的黑色颗粒为Zn(CN) 2 纳米粒子。该结果与XRD图和SEM图吻合，进一步表明Zn(CN) 2 纳米粒子已经负载到氮掺杂石墨烯片层上。 2.3　N 2 吸附/脱附分析 2 图4 图4 所示为复合材料N⁃GO/Zn(CN) 2 的N 2 吸附/脱附等温曲线。可知，N⁃GO/Zn(CN) 2 的N 2 吸附/脱附等温线在高压区有一迟滞环，属于典型的Ⅳ型曲线 [ 23 23 ] ，表明复合材料具有介孔结构。比表面积根据BET方法计算，孔容量采用t-plot计算，计算得到材料的比表面积为603 m 2 /g，孔体积为0.35 cm 3 /g。复合材料的孔径分布图（ 图4 图4 插图）显示，材料的孔径分布较宽（20~120 nm），说明样品孔径分布不均匀。 2.4　XPS分析 2 图5 图5 所示为复合材料N⁃GO/Zn(CN) 2 的XPS谱图。 图5 图5 (a)为复合材料中N元素的XPS谱图，样品中的N以石墨⁃N（401.8 eV）、吡啶⁃N（398.6 eV）、吡咯⁃N（400.7 eV）和N—O（401.5 eV）键4种形式存在 [ 1 1 ] 。吡啶⁃N的出现证实了复合材料中有部分N原子键入到苯环中，替换了苯环中的C原子，从而形成了氮掺杂石墨烯。 图5 图5 (b)是C元素的XPS谱图，284.8 eV和286 eV处出现明显的特征峰，表明样品中大部分碳元素是以sp 2 杂化形式存在，少量以sp 3 杂化形式存在 [ 1 1 , 2 2 ] ；287.7 eV，287.2 eV和282.8 eV处出现的特征峰则归属于C—N键，C—O键和C—Zn键 [ 1 1 ] ，表明样品中Zn(CN) 2 纳米粒子与氮掺杂石墨烯已经成功复合。 2.5　原子力显微镜分析 2 图6 图6 所示为复合材料N⁃GO/Zn(CN) 2 的AFM图像。从 图6 图6 (a)可以清晰地看出，分布均匀的亮点为Zn(CN) 2 纳米粒子，从黑线经过的石墨烯片层区域可知，石墨烯片层厚度约5 nm，而由 图6 图6 (b)可知，负载Zn(CN) 2 纳米粒子的片层厚度增加至25 nm左右，表明Zn(CN) 2 纳米粒子已经负载到氮掺杂石墨烯片层上。 2.6　充放电性能测试 2 图7 图7 为复合材料N⁃GO/Zn(CN) 2 的3次循环伏安（CV）曲线。由 图7 图7 可知，第1次循环实验中，在0.45 V处出现1个较为明显的还原峰，是由于石墨烯片层结构上存在的固体电解质形成界面（SEI）膜所致 [ 1 1 , 6 6 ] ，随着循环中电流密度持续增加，Li + 插入到石墨烯片层之间。第2次循环实验中，循环伏安电压超过0.6 V时，电流密度迅速下降，是由于Zn(CN) 2 的催化作用导致样品表面SEI膜迅速分解所致 [ 1 1 ] 。这一结果有利于锂离子在石墨烯片层之间的自由交换，从而增强石墨烯的电化学可逆性。第3次循环中，CV曲线与第二次CV曲线基本重合，说明N⁃GO/Zn(CN) 2 作为锂离子电池的负极材料具有较好的电化学循环性。 图8 图8 为不同循环次数复合材料N⁃GO/Zn(CN) 2 的充放电倍率和库仑效率（coulombic efficiency）。由 图8 图8 可知，首次充放电循环实验中，其放电倍率达到1 102 mAh·g -1 ，而充电倍率只有78 mAh·g -1 ，库仑效率只有15.2%，是由于复合材料表面形成SEI膜所致；第2次充放电循环实验中，SEI膜的迅速分解，使得充电倍率升高至120 mAh·g -1 ；然后，充放电倍率随循环次数的增加而增加，8次循环实验后充放电库仑效率可以达到95.5%，48次充放电循环以后达到较高的放电倍率1 092 mAh·g -1 。结果说明，复合材料N⁃GO/Zn(CN) 2 作为锂离子电池电极材料具有较高的充放电倍率。 3　 结 语 1 本文通过一步法，在氮气保护下，以含Zn金属有机骨架化合物为碳源，双氰胺为氮源，通过高温处理制备氮掺杂石墨烯/Zn(CN) 2 复合材料，采用XRD、XPS、N 2 吸附/脱附、SEM、TEM和AFM等测试手段表征样品的形貌，结构和性能。结果表明，制备的复合材料中石墨烯片层厚度约为5 nm，成功负载了约20 nm的Zn(CN) 2 纳米粒子，复合材料的比表面积和孔体积分别为603 m 2 /g和0.35 cm 3 /g。该制备方法避免了有机还原剂的使用，操作简单、绿色环保，为合成石墨烯基复合材料提供了新的设计思路。同时，该复合材料用于锂离子电极材料时，表现出较好的放电倍率和循环稳定性，为其在电化学领域的应用奠定了基础。 参考文献 SU X X , YANG R , LI L , et al . Research progress of preparation of nitrogen-doped graphene and its application in chemical energy storage [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry , 2018 , 35 ( 2 ): 137 - 146 . DOI: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.02.170036 http://dx.doi.org/10.11944/j.issn.1000-0518.2018.02.170036 . Research progress of preparation of nitrogen-doped graphene and its application in chemical energy storage WU Z Q , LU Y H , XU W L , et al . Surface plasmon enhanced graphene/p-GaN heterostructure light-emitting- diode by Ag nano-particles [J]. Nano Energy , 2016 , 30 ( 12 ): 362 - 367 . DOI: 10.1016/j.nanoen.2016.10.028 http://dx.doi.org/10.1016/j.nanoen.2016.10.028 . Surface plasmon enhanced graphene/p-GaN heterostructure light-emitting- diode by Ag nano-particles YANG X J , ZHENG A B , WANG X L , et al . Graphene nanosheet and carbon layer co-decorated Li 4 Ti 5 O 12 as high-performance anode material for rechargeable lithium-ion batteries [J]. Ceramics International ,  2017 ,  43 ( 3 ): 3252 - 3258 . DOI: 10.1016/j.ceramint.2016.11.154 http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2016.11.154 . Graphene nanosheet and carbon layer co-decorated Li4Ti5O12 as high-performance anode material for rechargeable lithium-ion batteries PARK S , SHEHZAD M A , KHAN M F , et al . Effect of grain boundaries on electrical properties of polycrystalline [J]. Carbon ,  2017 ,  112 ( 2 ):  142 - 148 . DOI: 10.1016/j.carbon.2016.11. 010 http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2016.11. 010 . Effect of grain boundaries on electrical properties of polycrystalline WANG Q Q , HUANG J B , LI G R , et al . A facile and scalable method to prepare carbon nanotube-grafted-graphene for high performance Li-S battery [J]. Journal of Power Sources ,  2017 ,  339 ( 1 ):  20 - 26 . DOI: 10.1016/j.jpowsour.2016.11.038 http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.11.038 . A facile and scalable method to prepare carbon nanotube-grafted-graphene for high performance Li-S battery WANG B H , QIN Y , TAN W H , et al . Smartly designed 3D N⁃doped mesoporous graphene for high-performance supercapacitor electrodes [J]. Electrochim Acta ,  2017 ,  241 ( 7 ):  1 - 9 . DOI: 10.1016/j.electacta.2017.04.120 http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2017.04.120 . Smartly designed 3D N⁃doped mesoporous graphene for high-performance supercapacitor electrodes YANG C N , QING Y Q , AN K , et al . Facile synthesis of the N⁃doped graphene/nickel oxide with enhanced electrochemical performance for rechargeable lithium-ion batteries [J]. Materials Chemistry and Physics , 2017 , 195 ( 7 ): 149 - 156 . DOI: 10.1016/j.matchemphys.2017.04.029 http://dx.doi.org/10.1016/j.matchemphys.2017.04.029 . Facile synthesis of the N⁃doped graphene/nickel oxide with enhanced electrochemical performance for rechargeable lithium-ion batteries WANG M Y , HUANG Y , CHEN X F , et al . Synthesis of nitrogen and sulfur co-doped graphene supported hollow ZnFe 2 O 4 nanosphere composites for application in lithium-ion batteries [J]. Journal of Alloys and Compounds , 2017 ,  691 ( 1 ):  407 - 415 . DOI: 10.1016/j.jallcom.2016.08.285 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.08.285 . Synthesis of nitrogen and sulfur co-doped graphene supported hollow ZnFe2O4 nanosphere composites for application in lithium-ion batteries XIANG M W , WANG Y , WU J H , et al . Natural silk cocoon derived nitrogen-doped porous carbon nanosheets for high performance lithium-sulfur batteries [J]. Electrochim Acta ,  2017 ,  227 ( 2 ):  7 - 16 . DOI: 10.1016/j.electacta.2016.11.139 http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2016.11.139 . Natural silk cocoon derived nitrogen-doped porous carbon nanosheets for high performance lithium-sulfur batteries SEUNG J Y , TAEHOON K , JI H I , et al . MOF-derived hierarchically porous carbon with exceptional porosity and hydrogen storage capacity [J]. Chemistry of Materials , 2012 , 24 ( 3 ): 464 - 470 . DOI: 10.1021/cm202554j http://dx.doi.org/10.1021/cm202554j . MOF-derived hierarchically porous carbon with exceptional porosity and hydrogen storage capacity SEUNG J Y , SEUNGHOON N , TAEHOON K , et al . Preparation and exceptional lithium anodic performance of porous carbon-coated ZnO quantum dots derived from a metal-organic framework [J]. Journal of America Chemistry Society , 2013 , 135 ( 20 ): 7394 - 7397 . DOI: 10.1021/ja311550t http://dx.doi.org/10.1021/ja311550t . Preparation and exceptional lithium anodic performance of porous carbon-coated ZnO quantum dots derived from a metal-organic framework BO L , HIROSHI S , TOMOKI A , et al . Metal-organic framework as a template for porous carbon synthesis [J]. Journal of America Chemistry Society , 2008 , 130 ( 16 ): 5390 - 5391 . DOI: 10.1021/ja7106146 http://dx.doi.org/10.1021/ja7106146 . Metal-organic framework as a template for porous carbon synthesis JIANG H L , LIU B , LAN Y Q , et al . From metal organic framework to nanoporous carbon: Toward a very high surface area and hydrogen uptake [J]. Journal of America Chemistry Society , 2011 , 133 ( 31 ): 11854 - 11857 . DOI: 10.1021/ja203184k http://dx.doi.org/10.1021/ja203184k . From metal organic framework to nanoporous carbon: Toward a very high surface area and hydrogen uptake SUZI D , VERAWATI T , HAI M F , et al . Reduced graphene oxide conjugated Cu 2 O nanowire mesocrystals for high-performance NO 2 gas sensor [J]. Journal of America Chemistry Society , 2012 , 134 ( 10 ): 4905 - 4917 . DOI: 10.1021/ja211683m http://dx.doi.org/10.1021/ja211683m . Reduced graphene oxide conjugated Cu2O nanowire mesocrystals for high-performance NO2 gas sensor GAO H C , XIAO F , CHI B C , et al . High-performance asymmetric supercapacitor based on graphene hydrogel and nanostructured MnO 2 [J]. ACS Applied Materials & Interfaces , 2012 , 4 ( 5 ): 2801 - 2810 . DOI: 10.1021/am300455d http://dx.doi.org/10.1021/am300455d . High-performance asymmetric supercapacitor based on graphene hydrogel and nanostructured MnO2 CHEN S , ZHU J W , WU X D , et al . Graphene oxide-MnO 2 nanocomposites for supercapacitors [J]. ACS Nano , 2010 , 4 ( 5 ): 2822 - 2830 . DOI: 10.1021/nn901311t http://dx.doi.org/10.1021/nn901311t . Graphene oxide-MnO2 nanocomposites for supercapacitors TANG H X , GREGORY J E , LIN Y R , et al . Highly efficient synthesis of graphene nanocomposites [J]. Nano Letters , 2012 , 12 ( 1 ): 84 - 90 . DOI: 10.1021/nl203023k http://dx.doi.org/10.1021/nl203023k . Highly efficient synthesis of graphene nanocomposites TAE K K , KYUNG J L , JAE Y C , et al . Nanoporous metal oxides with tunable and nanocrystalline frameworks via conversion of metal-organic frameworks [J]. Journal of America Chemistry Society , 2013 , 135 ( 24 ): 8940 - 8946 .  DOI: 10.1021/ja401869h http://dx.doi.org/10.1021/ja401869h . Nanoporous metal oxides with tunable and nanocrystalline frameworks via conversion of metal-organic frameworks RAJA D , PRADIP P , RAHUL B , et al . Metal and metal oxide nanoparticle synthesis from metal organic frameworks (MOFs): Finding the border of metal and metal oxides [J]. Nanoscale , 2012 , 4 ( 2 ): 591 - 599 . DOI: 10.1039/c1nr10944h http://dx.doi.org/10.1039/c1nr10944h . Metal and metal oxide nanoparticle synthesis from metal organic frameworks (MOFs): Finding the border of metal and metal oxides XU X D , CAO R G , SOOKYUNG J , et al . Spindle-like mesoporous α -Fe 2 O 3 anode material prepared from MOF template for high-rate lithium batteries [J]. Nano Letters , 2012 , 12 ( 9 ): 4988 - 4991 . DOI: 10.1021/nl302618s http://dx.doi.org/10.1021/nl302618s . Spindle-like mesoporous α-Fe2O3 anode material prepared from MOF template for high-rate lithium batteries WATCHAROP C , HU M , WANG H J , et al . Nanoporous carbons through direct carbonization of a zeolitic imidazolate framework for supercapacitor electrodes [J]. Chemical Communications , 2012 , 48 ( 58 ): 7259 - 7261 . DOI: 10.1039/c2cc33433j http://dx.doi.org/10.1039/c2cc33433j . Nanoporous carbons through direct carbonization of a zeolitic imidazolate framework for supercapacitor electrodes ZHAO D Z , JIANG J H , XU J N , et al . Synthesis of template-free hollow vaterite CaCO 3 microspheres in the H 2 O/EG system [J]. Materials Letters , 2013 , 104 ( 8 ): 28 - 30 . Synthesis of template-free hollow vaterite CaCO3 microspheres in the H2O/EG system ZHAO D Z , JING S B , XU J N , et al . Recycle adsorption of Cu 2+ on amine-functionalized mesoporous silica monolithic [J]. Chemical Research in Chinese Universities , 2013 , 29 ( 4 ): 793 - 797 . Recycle adsorption of Cu2+ on amine-functionalized mesoporous silica monolithic 10.14188/j.1671-8836.2018.0066 O611.4 A 1671-8836（2020）01-0061-06 ZHAO Dazhou.Synthesis and Lithium Storage Properties of N⁃Doped Graphene/Zn(CN) 2 Composite by One⁃Step Method [J]. J Wuhan Univ （ Nat Sci Ed ）,2020,66(1):61-66. DOI:10.14188/j.1671-8836.2018.0066(Ch). ZHAO Dazhou.Synthesis and Lithium Storage Properties of N⁃Doped Graphene/Zn(CN)2 Composite by One⁃Step Method [J].J Wuhan Univ（Nat Sci Ed）,2020,66(1):61-66. DOI:10.14188/j.1671-8836.2018.0066(Ch). 赵大洲.氮掺杂石墨烯/Zn(CN)2复合材料的一步法合成及其储锂性能[J].武汉大学学报（理学版）,2020,66(1):61-66. DOI:10.14188/j.1671-8836.2018.0066. 赵大洲.氮掺杂石墨烯/Zn(CN)2复合材料的一步法合成及其储锂性能[J].武汉大学学报（理学版）,2020,66(1):61-66. DOI:10.14188/j.1671-8836.2018.0066. 国家自然科学基金(50573030)；陕西学前师范学院“化学一流专业”建设项目；陕西省省级化学实验教学示范中心项目；陕西学前师范学院“基础化学实验教学团队”项目 2018-03-07 2020-02-24 2020-10-10 武汉大学学报（理学版） 1 66