新型含酯基和酰胺基季铵盐Gemini表面活性剂的合成及性质

新型含酯基和酰胺基季铵盐Gemini表面活性剂的合成及性质 Synthesis and Properties of Novel Quaternary Ammonium Salt Gemini Surfactants Containing Ester and Amide Spacer 1 2 first-author 潘晨晨, 女, 硕士生, 现从事Gemini表面活性剂研究. E-mail:cicipan@whu.edu.cn 潘晨晨, 女, 硕士生, 现从事Gemini表面活性剂研究. E-mail: cicipan@whu.edu.cn cicipan@whu.edu.cn 1 1 2 1 2 corresp 高志农, E-mail:whugzn@aliyun.com 高志农, E-mail:whugzn@aliyun.com whugzn@aliyun.com 武汉大学 化学与分子科学学院, 湖北 武汉 430072 武汉大学 化学与分子科学学院, 湖北 武汉 430072 College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China 武汉大学 生物医用高分子材料教育部重点实验室, 湖北 武汉 430072 武汉大学 生物医用高分子材料教育部重点实验室, 湖北 武汉 430072 Key Laboratory of Biomedical Polymers of Ministry of Education, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China Key Laboratory of Biomedical Polymers of Ministry of Education, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China 以氯乙酰氯、乙醇胺、二乙胺和长链溴代烷为原料合成4种连接链含酯基和酰胺基的新型季铵盐Gemini(双子)表面活性剂C m -s-C m ( m =12, 14, 16, 18, 代表尾链碳原子数, s代表中间连接链—CH 2 CONHCH 2 CH 2 OOCCH 2 —).用核磁共振波谱、红外光谱和电喷雾电离质谱对产物进行结构表征, 并用滴定法测定其纯度为97.7%~98.8%.表面性能和聚集体形态结果显示, C m -s-C m ( m =12, 14, 16, 18)的临界胶束浓度(cmc, 表面张力法)随疏水链长度的增加而降低, 依次为9.12×10 -4 , 2.75×10 -5 , 2.00×10 -5 , 7.41×10 -6 mol·L -1 ; C m -s-C m 在水溶液里均有预胶束形成，且在10cmc时有20~100 nm的聚集体形成.经测定, C 14 -s-C 14 的生物降解率为26%, 比普通季铵盐Gemini表面活性剂的生物降解率提高了一倍. A series of ammonium salt Gemini surfactants (C m -s-C m whose hydrophobic chain numbers are 12, 14, 16, 18, and s stands for —CH 2 CONHCH 2 CH 2 OOCCH 2 —) with ester and amide as spacer were synthesized by using bromoalkane, diethylamine, chloroacetyl chloride and ethanolamine. The structures of the products were characterized by 1 H NMR, FT-IR, and ESI-MS, and their purity determinated by chemical titration was 97.7%-98.8%. The results of surface properties and morphology of aggregates show that the critical micelle concentration (cmc by surface tension measurments) of C m -s-C m ( m =12, 14, 16, 18) was 9.12×10 -4 , 2.75×10 -5 , 2.00×10 -5 , 7.41×10 -6 mol·L -1 in turn and decreased with the alkyl tail length increased. Premicellar aggregation occurred in solution of C m -s-C m . When the concentration was 10 cmc, micelle whose size distribution is approximately twenty to one hundred nanometer formed. The biodegradation rate of C 14 -s-C 14 is 26%, two times of the biodegradation rate of conventional gemini surfactants. 双子表面活性剂 酯基 酰胺基 表面性能 聚集体 生物降解性 Gemini surfactants ester amide surface properties aggregation biodegradation 引言 1 Gemini(双子)表面活性剂结构独特, 性能优良, 在水溶液中可以形成丰富的聚集体形态(如胶束、囊泡、反向胶束等), 并具有独特的流变性能 [ 1 1 ] .通过控制疏水尾链和连接链的长度、头基的大小及疏水尾链的不对称性等, 可以实现对Gemini表面活性剂性质的调控, 进而控制其表面性能及聚集体形态, 并可应用于基因转染、金属防腐、材料制备、三次采油和消毒杀菌等领域 [ 2 2 ~ 6 6 2~6 ] . 表面活性剂的广泛使用, 其一部分会进入环境中, 堆积在沉积物和土壤里渗入地下水 [ 7 7 ~ 9 9 7~9 ] , 产生一系列负面影响, 例如减少空气/水氧的传递, 泡沫和吸附固体颗粒防止沉积而影响水质, 对水生微生物产生毒性作用 [ 10 10 ] .而季铵盐型Gemini表面活性剂对水生生物的毒性较单链表面活性剂小 [ 11 11 ] .其中，带酯基的Gemini表面活性剂具有一定的降解能力 [ 12 12 ] , 而带有酰胺基烷基型季铵盐表面活性剂的降解能力更好 [ 13 13 ] .这是由于相比于酰胺基, 酯基构象的柔性可能使含有酯基的表面活性剂在空气/水界面占有的面积更小 [ 14 14 ] .而以酯基为中间连接链比酯基插入疏水尾链的阳离子表面活性剂的降解能力更好 [ 15 15 ] . 本文以简单易得的原料合成中间连接链既含酯基又含酰胺基的季铵盐Gemini表面活性剂系列, 对其表面性能及聚集体形态进行研究, 并以C 14 -s-C 14 为代表探讨该类表面活性剂的生物降解性, 为实际应用进行了前期探索. 实验部分 1 试剂与仪器 2 试剂:长链溴代烷(化学纯)、氯乙酰氯(化学纯)、乙醇胺、二乙胺(分析纯)、二氯甲烷(分析纯), 使用前用氢化钙干燥; 芘和二苯甲酮(分析纯), 使用前用乙醇重结晶3次; 金橙Ⅱ(分析纯); 实验用水为超纯水(0.055 μS·cm -1 ); 仪器:5700型FT-IR红外光谱仪(Nicolet公司); Mercury-VX300 MHz核磁共振仪(Varian公司); P/ACE MDQ毛细管电泳电喷雾质谱仪(Beckman公司); QBZY系列表面张力仪(上海方瑞仪器有限公司); Cond 730型电导仪(WTW公司); ZEN3600型粒度分析仪(Malvern公司); JEM-2100型透射电镜(日本电子公司); RF-5301 PC型荧光光度分析仪(Shimadzu公司); KY-100B型恒温振荡培养箱(上海珂淮仪器). 合成方法 2 新型含酯基及酰胺基的乙基头基季铵盐C m -s-C m 表面活性剂的合成路线见 图 1 图 1 . N, N-二乙基长链烷基胺( a )的合成 3 在250 mL圆底烧瓶中加入一定量的长链溴代烷、3倍摩尔量的二乙胺、100 mL无水乙醇.98 ℃下磁力搅拌回流, 反应24 h后冷却, 旋蒸.将粗产物转入烧杯中, 加入与理论生成HBr等摩尔量的1 mol·L -1 NaOH水溶液搅拌，再置于分液漏斗中, 用600 mL乙酸乙酯分3次萃取, 合并有机层, 依次用水、饱和食盐水洗涤, 再用无水Na 2 SO 4 干燥过夜后抽滤、旋蒸得黄色油状液体.减压蒸馏, 得到浅黄色接近无色的油状液体N，N-二乙基长链烷基胺( a ), 产率在95%以上. 氯乙酸-2-(2-氯-乙酰氨基)乙酯( b )的合成 3 在100 mL三口烧瓶中, 加入氯乙酰氯和适量干燥二氯甲烷, 冰盐浴下通氮气5~10 min.在恒压滴液漏斗中加入乙醇胺、三乙胺和干燥二氯甲烷，反应物的摩尔比 n 氯乙酰氯 : n 乙醇胺 : n 三乙胺 =2.2:1:1.05.通完N 2 后, 在剧烈搅拌下于三口烧瓶中口缓慢滴加乙醇胺及三乙胺混合液.滴加完毕后冰盐浴下反应4 h.用水洗去多余的氯乙酰氯, 然后用0.5 mol·L -1 碳酸钠溶液中和, 直到混合液pH值为8~10时停止.用150 mL二氯甲烷分3次萃取混合液, 合并有机层, 依次用水、饱和食盐水洗涤, 无水硫酸钠干燥24 h.抽滤, 旋蒸后得到的粗产物以少量干燥二氯甲烷溶解后以乙酸乙酯、石油醚混合液进行柱层析.得到无色或淡黄色固体状产物氯乙酸-2-(2-氯-乙酰氨基)乙酯, 产率约为60%. 终产物季铵盐Gemini表面活性剂( c )的合成 3 在100 mL圆底烧瓶里按N, N-二乙基长链烷基胺:氯乙酸-2-(2-氯-乙酰氨基)乙酯=2.2:1(摩尔比)加料, 加入60 mL乙酸乙酯作溶剂, 搅拌升温至95 ℃, 回流5~7 d, 停止反应.待烧瓶自然冷却后置于0 ℃冷却结晶、过滤, 用乙酸乙酯多次重结晶并减压真空干燥得到白色粉末状新型季铵盐(C m -s-C m )表面活性剂, 总产率25%~30%. 中间产物用 1 H NMR分析验证, 终产物利用 1 H NMR、红外光谱和质谱进行表征, 并用化学滴定法测定其纯度. 表面性能及聚集体形态测试 2 分别采用表面张力法(吊环法)、电导率法、稳态荧光法测试产物的表面性能. 1) 表面张力法(吊环法).采用表面张力法测定C m -s-C m 表面活性剂在不同浓度的溶液里的表面张力, 每次测定前将白金环彻底清洗, 并在酒精灯下灼烧, 白金环在溶液里至少稳定15 min.测试温度控制在(25±0.1) ℃.根据结果绘制表面张力对浓度的曲线图, 转折点处对应的浓度即为临界胶束浓度(cmc). 2) 电导率法.要求纯水的初始电导率不高于1.2 μS·cm -1 ，测试温度控制在(25±0.1) ℃.多次重复测量, 将测得的电导率对浓度作图, 转折点处浓度即为cmc. 3) 稳态荧光法.用芘作为荧光探针, 配制系列不同浓度的表面活性剂溶液, 记录在25 ℃时373 nm荧光强度( I 1 )和384 nm荧光强度( I 3 )的比值( I 1 / I 3 ), 由 I 1 / I 3 随表面活性剂浓度对数的变化的曲线可求出表面活性剂的cmc.激发波长为335 nm, 激发狭缝宽度5 nm, 发射狭缝宽度1.5 nm. 动态光散射(DLS)的测定以He-Ne激光为入射光, 波长为632.8 nm, 测量散射角为173°.每种Gemini表面活性剂配制成2，10，50 cmc浓度的溶液, 用5 mL注射器通过0.22 μm滤膜过滤除尘, 以消除溶液中较大粒径微粒的干扰, 然后注入样品池, 测试温度为(25±0.1) ℃. 透射电镜(TEM)观察聚集体形貌时, 配制10cmc浓度的C m -s-C m 表面活性剂溶液, 用胶头滴管吸取一滴溶液于铜网上.待其在铜网上固定后, 用滤纸从铜网边缘吸走大部分溶液, 再滴一滴磷钨酸染液(质量分数2%), 染色5 min, 用滤纸吸去多余染液, 将铜网置于红外灯下烘干, 再在透射电镜下观察样品形貌. 生物降解性测试 2 参照国标GB/T 15818-2006, 以C 14 -s-C 14 为代表采用震荡培养法测试生物降解性, 并与连接链为6个碳的烷基链季铵盐Gemini表面活性剂C 14 -6-C 14 [ 16 16 ] 进行对比.其中, 表面活性剂的含量测定采用金橙Ⅱ法, 活性污泥取自武汉市沙湖污水处理厂, 培养过程中振荡培养箱温度控制在25 ℃, 震荡频率为120 r/min.定期取样检测降解瓶中的表面活性剂浓度, 测试周期为42 d. 结果与讨论 1 结构表征及纯度测定 2 中间产物( a )的 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 )的谱图数据： 0.857~0.89(t, 3H, (CH 2 ) n -C H 3 ( n =11, 13, 15, 17), 0.996~1.042(t, 6H, N-CH 2 -C H 3 ), 1.265(m, 2aH, N-CH 2 -CH 2 -(C H 2 ) a -CH 3 )( a =9, 11, 13, 15), 1.439(m, 2H, N-CH 2 -C H 2 -CH 2 ), 2.374~2.426(t, 2H, N-C H 2 -CH 2 -CH 2 ), 2.485~2.555(q, 4H, N-C H 2 -CH 3 ); 中间产物( b ) 1 H NMR(300 MHz, CDCl 3 )的谱图数据: 3.615~3.669(m, 2H, NH-C H 2 -CH 2 ), 4.07(s, 2H, HN-CO-C H 2 Cl), 4.108(s, 2H, -OOC-C H 2 Cl), 4.327(t, 2H, HN-CH 2 -C H 2 -O), 6.888(s, 1H, -N H -). 4种终产物的 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , 化学位移 δ )谱图数据( 图 2 图 2 为C 12 -s-C 12 的 1 H NMR谱图): C 12 -s-C 12 :0.932~0.954(t, 6H, (CH 2 ) 11 -C H 3 ), 1.329~1.592(m, 28H, CH 2 -CH 2 -(C H 2 ) 7 -CH 3 ), 1.869(m, 4H, N-CH 2 -C H 2 -(CH 2 ) 7 -CH 3 ), 3.465(t, 2H, NH-C H 2 -CH 2 -O), 3.652~3.672(q, 8H, N-C H 2 -CH 3 ), 3.881~3.906(t, 4H, N-C H 2 -CH 2 -(CH 2 ) 9 -CH 3 ), 4.437(s, 2H, N-C H 2 -CO-NH), 4.497(s, 2H, -OOC-C H 2 -N), 5.129~5.132(t, 2H, NH-CH 2 -C H 2 -O), 10.233(s, 1H, -CO-N H -CH 2 ); C 14 -s-C 14 :0.857~0.902(t, 6H, (CH 2 ) 13 -C H 3 ), 1.253~1.352(m, 36H, CH 2 -CH 2 -(C H 2 ) 9 -CH 3 ), 1.467~1.486(t, 12H, CH 2 -(C H 2 ) 3 -(CH 2 ) 9 -CH 3 ), 1.779(m, 4H, N-C H 2 -C H 2 -(CH 2 ) 11 -CH 3 ), 3.443(t, 2H, NH-C H 2 -CH 2 -O), 3.585~3.641(q, 8H, N-C H 2 -CH 3 ), 3.810~3.834(t, 4H, N-C H 2 -CH 2 -(CH 2 ) 11 -CH 3 ), 4.352(s, 2H, N-C H 2 -CO-NH), 4.420(s, 2H, 2H-OOC-C H 2 -N), 5.012(t, 2H, NH-CH 2 -C H 2 -O), 10.168(s, 1H, CO-N H -CH 2 ); C 16 -s-C 16 :0.857~0.900(t, 6H, (CH 2 ) 15 -C H 3 ), 1.253~1.350(m, 44H, CH 2 -CH 2 -(C H 2 ) 11 -CH 3 ), 1.467~1.488(t, 12H, CH 2 -(C H 2 ) 3 -(CH 2 ) 11 -CH 3 ), 1.778(m, 4H, N-CH 2 -C H 2 -(CH 2 ) 11 -CH 3 ), 3.443(t, 2H, NH-C H 2 -CH 2 -O), 3.585~3.642(q, 8H, N-C H 2 -CH 3 ), 3.810~3.834(t, 4H, N-C H 2 -CH 2 -(CH 2 ) 13 -CH 3 ), 4.353(s, 2H, N-C H 2 -CO-NH), 4.418(s, 2H, -OOC-C H 2 -N), 5.021(t, 2H, NH-CH 2 -C H 2 -O), 10.181(s, 1H, CO-N H -CH 2 ); C 18 -s-C 18 :0.857~0.900(t, 6H, CH 2 ) 15 -C H 3 ), 1.253~1.352(m, 52H, CH 2 -CH 2 -(C H 2 ) 13 -CH 3 ), 1.467~1.487(t, 12H, CH 2 -(C H 2 ) 3 -(CH 2 ) 11 -CH 3 ), 1.778(m, 4H, N-CH 2 -C H 2 -(CH 2 ) 11 -CH 3 ), 3.421(t, 2H, NH-C H 2 -CH 2 -O), 3.585~3.641(q, 8H, N-C H 2 -CH 3 ), 3.810~3.834(t, 4H, N-C H 2 -CH 2 -(CH 2 ) 15 -CH 3 ), 4.354(s, 2H, N-C H 2 -CO-NH), 4.421(s, 2H, 2H-OOC-C H 2 -N), 5.018(t, 2H, NH-CH 2 -C H 2 -O), 10.172(s, 1H, CO-N H -CH 2 ). 4种终产物的的电喷雾电离质谱(ESI-MS，正离子模式)数据： C 12 -s-C 12 :313.3 [M-2Cl - ] 2+ /2, [M-Cl - ] + 660.6; C 14 -s-C 14 :341.4 [M-2Cl - ] 2+ /2, [M-Cl - ] + 716.8; C 16 -s-C 16 :369.5 [M-2Cl - ] 2+ /2, [M-Cl - ] + 772.8; C 18 -s-C 18 :397.6 [M-2Cl - ] 2+ /2, [M-Cl - ] + 828.9. 4种终产物的红外吸收数据(FT-IR，KBr压片法，cm -1 ): C 12 -s-C 12 ：3 355, 3 184, 2 920, 2 850, 1 742, 1 682, 1 464, 1 258, 1 201, 1 176, 1 123, 1 039; C 14 -s-C 14 ：3 355, 3 183, 2 919, 2 851, 1 745, 1 682, 1 465, 1 284, 1 201, 1 176, 1 123, 1 039; C 16 -s-C 16 ：3 408, 3 184, 2 919, 2 851, 1 754, 1 689, 1 469, 1 258, 1 213, 1 154, 1 123, 1 020; C 18 -s-C 18 :3 357, 3 186, 2 919, 2 850, 1 751, 1 687, 1 469, 1 258, 1 211, 1 155, 1 123, 1 037. 上述所有数据(核磁位移与峰面积、质谱 m / z 数值、红外光谱吸收峰数值)均与目标产物吻合, 证实合成的产物为目标产物. 参考国标GB/T 15818-2006中的金橙Ⅱ法, 采用四苯硼钠代替阴离子表面活性剂进行两相滴定, 测得C 12 -s-C 12 ，C 14 -s-C 14 ，C 16 -s-C 16 ，C 18 -s-C 18 的纯度依次为98.3%, 98.8%, 97.7%和97.8%, 符合后续性能测试的要求. 产物的表面性质 2 表面张力法 3 通过表面张力法测得C m -s-C m 表面活性剂在25 ℃时的表面张力-浓度对数曲线( γ -lg c 曲线)见 图 3 图 3 . 由Gibbs公式通过(1)式推导出表面活性剂分子在溶液表面的表面超量 Г max (mol·m -2 ). http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459925&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459925&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459925&type=middle 其中： γ 为表面张力, R 为8.314 J·mol -1 ·K -1 , c 为表面活性剂浓度, T 为298.15 K, 对于离子型Gemini表面活性剂一般取 n =3.通过表面超量 Г max 可以由(2)式计算出表面活性剂分子在空气/水界面的单分子占有面积 A min (nm 2 ). http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459927&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459927&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4459927&type=middle 其中， N A 为6.02×10 23 mol -1 . C m -s-C m 表面活性剂的cmc, 对应的表面张力 γ cmc , 饱和吸附量 Г max , 单分子表面吸附面积 A min ，以及使水的表面张力降低20 mN·m -1 所需表面活性剂的浓度 c 20 等数据见 表 1 表 1 . C m -s-C m cmc/mol·L -1 γ cmc /mN·m -1 c 20 /mol·L -1 10 -6 Г /mol·m -2 cmc/ c 20 A min /nm 2 C 12 -s-C 12 9.12×10 -4 45.82 1.84×10 -4 0.572 4.96 2.90 C 14 -s-C 14 2.75×10 -5 46.01 1.21×10 -5 0.996 2.27 1.67 C 16 -s-C 16 2.00×10 -5 40.83 3.44×10 -6 0.843 5.81 1.97 C 18 -s-C 18 7.41×10 -6 42.21 9.14×10 -7 0.641 8.14 2.59 由 表 1 表 1 的测试与计算结果可知, 随尾链长度的增加, C m -s-C m 表面活性剂的cmc依次降低, 说明尾链变长能明显增加表面活性剂的聚集能力.C m -s-C m 表面活性剂在cmc时的表面张力( γ cmc )依次为45.82，46.01，40.83，42.21 mN·m -1 , 其规律性不强, 且并不比传统单链表面活性剂小.由于中间的烷基连接链较短, 酰胺键形成分子内氢键 [ 14 14 ] , 导致在界面上单个分子占据面积较大, 影响了其降低表面张力的能力, 使其相对普通表面活性剂无明显的改变.同时，由 表 1 表 1 可以看出, 除C 12 -s-C 12 以外, 其他3种表面活性剂的 Г max 随着尾链增长而减小, 相应的 A min 随着尾链增长而增加, 长的疏水尾链会降低其在空气/水界面的排布紧密程度.可能是由于更长的尾链更容易弯曲, 以至其不容易在界面上以竖直状态排列, 从而增大了单个分子在界面上占有的面积.C m -s-C m 的cmc值比传统单链表面活性剂(C n MPB)的cmc值(1.35×10 -2 ~8.6×10 -4 mol·L -1 ) [ 17 17 ] 低了2个数量级, 比结构相似且中间连接链为—CH 2 -COOCH 2 CH 2 OOCCH 2 —的季铵盐Gemini表面活性剂cmc值(为1.4×10 -3 ~1.25×10 -3 mol·L -1 ) [ 18 18 ] 低1~2数量级, 与结构相似中间连接链为—CH 2 -CONHCH 2 CH 2 NHOCCH 2 —季铵盐Gemini表面活性剂cmc值(约5.0×10 -4 mol·L -1 ) [ 19 19 ] 相似.这可能是由于C m -s-C m 有氢键的形成 [ 14 14 ] , 更利于胶束的产生. 电导率法 3 C m -s-C m 表面活性剂水溶液在25 ℃时的电导率与浓度的关系曲线( κ - c 曲线)相似(见 图 4 图 4 ).随着表面活性剂浓度的增加, 电导率增加的趋势变缓, 在κ- c 曲线上有一明显的转折点，对应的浓度即为cmc.由 表 2 表 2 数据可知, 随着尾链长度的增加, C m -s-C m 表面活性剂的cmc依次减小, 与表面张力法测得的cmc值变化规律一致. A：C 12 -s-C 12 ；B: C 14 -s-C 14 ; C: C 16 -s-C 16 ; D: C 18 -s-C 18 5 mol·L -1 测试方法 C 12 -s-C 12 C 14 -s-C 14 C 16 -s-C 16 C 18 -s-C 18 表面张力法 9.12×10 -4 2.75×10 -5 2.00×10 -5 7.41×10 -6 电导率法 1.05×10 -3 2.38×10 -4 9.22×10 -5 5.25×10 -5 稳态荧光法 1.03×10 -3 1.73×10 -4 4.67×10 -5 2.63×10 -5 除了C 12 -s-C 12 外, 由电导率法测得的其他3种表面活性剂的cmc明显比表面张力法得到的数值高.为解释这一现象, 考察了摩尔电导率 Λ ( Λ =( κ - κ 0 )/ c )与浓度平方根 c 0.5 的关系. 图 5 图 5 为C m -s-C m 表面活性剂的 Λ - c 0.5 关系曲线, C 12 -s-C 12 的 Λ 随着 c 0.5 的增加先不变后减小, 而其他3种 Λ 值却随着 c 0.5 的增加先增加后减小, 并出现极大值.说明在它们的水溶液中形成了预胶团 [ 20 20 ] .即在达到cmc之前, 表面活性剂分子形成了聚集数为2~3的小聚集体, 相当于高价离子, 对 Λ 的贡献不如单个表面活性剂分子, 因此 Λ 出现一个极大值.需要说明的是, 这种小聚集体非常松散, 并且由于表面电荷少, 不足以吸附反离子, 因而虽然影响了 Λ , 却不能对电导率产生明显影响, 使得 Λ 最大值的出现要早于cmc. A：C 12 -s-C 12 ；B: C 14 -s-C 14 ; C: C 16 -s-C 16 ; D: C 18 -s-C 18 稳态荧光 3 芘在水溶液中溶解度大约为10 -7 mol·L -1 , 而表面活性剂溶液对芘有增溶作用, 不同浓度的表面活性剂增溶作用不一样.通过考察 I 1 / I 3 值随表面活性剂溶液浓度的变化关系可求得cmc. 图 6 图 6 是C m -s-C m 表面活性剂加入荧光探针芘后水溶液的 I 1 / I 3 值与表面活性剂浓度对数的变化关系曲线, 其 I 1 / I 3 值的变化发生在一个很小的浓度区间.据文献报道 [ 20 20 ] , 在cmc较小时, 一般取此区间的中点处对应的浓度作为表面活性剂的cmc, 由此得到的C m -s-C m 表面活性剂cmc值列入 表 2 表 2 . 由 表 2 表 2 可知, 电导率法与稳态荧光法测得的结果较为接近, 而表面张力法测得的cmc则相对小一些.这是由于C m -s-C m 型表面活性剂在水溶液中的电离是逐步发生的, 并且聚集行为的转变过程也更为复杂所致 [ 20 20 , 21 21 ] .如前所述, 尽管表面活性剂在溶液表面的排布达到最大, 但是在溶液内部形成的预胶团在较低浓度时并未对电导率产生大的影响, 同时预胶团并不能像胶束那样对芘分子进行增溶, 因此电导率法和稳态荧光法测得的cmc值大于表面张力法. 产物的聚集形态 2 粒径分布 3 图 7 图 7 为C m -s-C m 表面活性剂在不同浓度下的聚集体粒径分布图, 其中，C m -s-C m 表面活性剂水溶液在1~4 nm处出现的尖峰对应于球状胶束, 100 nm左右的聚集体经透射电镜( 图 8 图 8 )证实为胶束聚集体.随着尾链的增长, 相比低浓度时形成的胶束, 高浓度的形成的聚集体粒径逐渐减小.造成此现象的原因可能是随着浓度的升高, 分子内的氢键转变为分子间的氢键 [ 14 14 ] , 增强了分子间的相互作用; 而随着尾链的增长, 尾链更容易弯曲, 尾链间的接触更容易, 从而造成随着尾链的增长胶束的粒径逐渐减小.需要注意的是, 图 7 图 7 中在1 nm以下出现尖峰并不是因为溶液中形成了胶束, 而是C m -s-C m 表面活性剂自身相互作用的结果 [ 22 22 ] . A：C 12 -s-C 12 ；B: C 14 -s-C 14 ; C: C 16 -s-C 16 ; D: C 18 -s-C 18 (A~D依次对应于C 12 -s-C 12 , C 14 -s-C 14 , C 16 -s-C 16 , C 18 -s-C 18 ) (A-D correspond to C 12 -s-C 12 , C 14 -s-C 14 , C 16 -s-C 16 , C 18 -s-C 18 in turn) 聚集体形貌 3 从10 cmc浓度的C m -s-C m 表面活性剂溶液的透射电镜(TEM)图(见 图 8 图 8 )中, 能明显地看到粒径分布为20~100 nm的聚集体, 这与粒径分布图中的峰相对应.观察C m -s-C m 表面活性剂在10 cmc时形成的聚集体发现, 随着尾链增长, 其粒径减小, 这与粒径分布图中尾链长度变化趋势的结果吻合. 产物的生物降解性 2 参照国标GB/T 15818-2006规定的测试方法来研究Gemini表面活性剂的生物降解性.以C 14 -s-C 14 为代表, 同时与连接链为烷基的季铵盐Gemini表面活性剂C 14 -6-C 14 作对比.两种表面活性剂的降解率-时间曲线(见 图 9 图 9 )显示, C 14 -s-C 14 由于有活性基团的存在, 初级生物降解率较高, 中间趋于平缓并有进一步降解的趋势.而C 14 -6-C 14 表面活性剂不但初级生物降解率低，且降解至一定程度后随时间增长无明显变化.结果表明, 在Gemini表面活性剂中引入酯基和酰胺基连接链后, 降解率提高了100%. 图 10A 图 10A 为降解1 h后的C 14 -s-C 14 水样经处理得到的ESI-MS谱图.图中 m / z 371.3为C 14 -s-C 14 的酰胺基在C-N处断裂或酯基在C-O处断裂后形成的峰, 在C 14 -s-C 14 的MS谱图中也能观察到; m / z 698.4则对应于371.3处离子结合金橙Ⅱ负离子所形成的离子. 图 10B 图 10B 为降解了42 d后的C 14 -s-C 14 水样的ESI-MS谱图.对比发现, 图 10A 图 10A 的 m / z 371.3峰强度弱很多(均以 m / z 698.4的强度为100%), 表明C 14 -s-C 14 发生部分降解的主要原因是酯基和酰胺基的断裂. A：1 h; B：42 d 结论 1 本文合成了4种连接链含酯基和酰胺基的新型季铵盐Gemini表面活性剂, 分离获得了纯度为98%左右的产物.通过表面张力法、电导法及稳态荧光法测定其cmc值, 显示所合成的新型Gemini表面活性剂具有优良的表面活性, 其cmc值比相应的单链季铵盐(C n MPB)表面活性剂的cmc低约两个数量级, 比结构相似的双酯基季铵盐Gemini表面活性剂的cmc低1~2数量级, 与结构相似的双酰胺基季铵盐Gemini表面活性剂的cmc基本相似，且随着烷基尾链长度的增加而降低.10 cmc的C m -s-C m 在水溶液里形成了聚集体.在连接链中同时引入酯基和酰胺基后具有较好的生物降解性, 降解率为26%, 比普通的Gemini表面活性剂生物降解性高一倍, 且还有进一步降解的趋势. 参考文献 ZANA R. Dimeric (Gemini) surfactants: Effect of the spacer group on the association behavior in aqueous solution[J] . Journal of Colloid and Interface Science , 2002, 248 (2): 203-220. DOI: 10. 1006/jcis. 2001. 8104. CHEN Q, KANG X L, LI R et al . Structure of the complex monolayer of Gemini surfactant and DNA at the air/water interface[J]. Langumuir , 2012, 28 (7): 3429-3438. DOI: 10. 1021/la204089u. CHAVDA S, KUPERKAR K, BAHADUR P. Formation and growth of Gemini surfactant (12-s-12) micelles as a modulate by spacers: A thermodynamic and small-angle neutron scattering (SANS) study[J]. 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