溶解再生法制备纤维素凝胶及其功能性应用

溶解再生法制备纤维素凝胶及其功能性应用 Cellulose Gels Prepared via Dissolution-Regeneration Method and Their Functional Applications 1 first-author 张丽华，女，讲师，博士，现从事天然高分子高值化利用的研究。E-mail：lhzhang5@gzu.edu.cn 张丽华，女，讲师，博士，现从事天然高分子高值化利用的研究。E-mail：lhzhang5@gzu.edu.cn lhzhang5@gzu.edu.cn 1 1 1 1 1 corresp E-mail: hbxie@gzu.edu.cn E-mail: hbxie@gzu.edu.cn hbxie@gzu.edu.cn 2 贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025 贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025 College of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China College of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China 浙江大学 高分子科学与工程学系，浙江 杭州 310058 浙江大学 高分子科学与工程学系，浙江 杭州 310058 Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, Zhejiang, China Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, Zhejiang, China 纤维素基凝胶材料是纤维素材料开发和利用的热点之一。在溶解状态下以未经衍生化的纤维素原料制备再生凝胶具有制备过程简单、凝胶性质可以调控等优点。本文重点分类介绍了有机溶剂体系、水相溶剂体系以及离子液体体系中纤维素再生凝胶材料制备的研究进展，包含了溶解机理、凝胶制备方法和凝胶性质，并综述了纤维素凝胶在不同领域的功能性应用。最后对纤维素凝胶材料的发展前景和研究方向进行了展望。 Cellulose-based gel materials has been become a hot topic in the research and utilization of cellulose materials in recent years. The cellulose gels formed in dissolution state from unsubstituted cellulose stock have some obvious advantages such as simplified preparation procedures, regulated gel properties and so on. This review aims to describe the recent progress in cellulose gels prepared in different solvent systems, including organic solvent systems, aqueous solvent systems and ionic liquids. The dissolution mechanism, gel formation methods and gel properties are discussed, and the functional applications of the regenerated cellulose gels in various areas are summarized. Finally, the challenges and future research trends of cellulose gels are proposed. 纤维素 凝胶 溶解体系 功能性应用 cellulose gels dissolution systems functional applications 0　 引 言 1 纤维素(cellulose)是地球上储量最大、可再生的天然高分子，主要来源于木材、棉花、麻、甘蔗渣、谷类植物和其他高等植物。每年通过光合作用产生的纤维素达1 000亿吨以上，可以说纤维素是取之不尽用之不竭的可再生资源。随着各国政府和科学界对环境污染问题和石油资源危机的日益关注和重视，纤维素材料成为世界各国竞相开发的热点。但是纤维素具有的高结晶度及大量的分子内和分子间氢键结构使其很难溶解在常规溶剂中(如水和大多数有机溶剂)，从而在一定程度上限制了纤维素的研究和应用。因此，利用合适的溶剂溶解纤维素，通过均相溶液制备纤维素材料是实现纤维素高效利用的重要途径与保障。 纤维素材料主要以纤维、膜、凝胶等形式呈现 [ 1 1 , 2 2 , 3 3 ] 。凝胶具有空间网状结构，结构空隙中充满了分散介质。水为分散介质时为水凝胶(hydrogel)；有机溶剂为分散介质时为有机凝胶(organogel)；气体为分散介质时为气凝胶(aerogel)。纤维素水凝胶不仅具有水凝胶独特的吸水保湿性能，还兼具纤维素特有的绿色无毒、可生物降解和生物相容性等优势，在化妆品、组织工程、园林等领域存在潜在应用。纤维素气凝胶兼具可再生天然高分子以及高孔隙度纳米多孔材料的诸多优点，并且改善了无机气凝胶易碎、强度差等缺陷，具有高孔隙率、高比表面积、低导热系数、低声速以及超低密度等特点，具备优越的隔热、隔声和吸附等性能，在材料领域、医药领域以及航空航天领域都有潜在应用前景，被誉为无机气凝胶和合成聚合物气凝胶之后的第三代气凝胶 [ 4 4 ] 。 纤维素衍生物可用于凝胶的制备，但一般来说需要化学交联剂和催化剂 [ 5 5 ] 。而未衍生化的纤维素分子链上存在的大量羟基容易通过氢键进行凝胶化，形成物理交联的三维网络。纤维素物理凝胶的制备方式有两种：一种是具有纤维素Ⅰ晶型结构的纳米纤维素通过水相分散法可自发形成凝胶 [ 6 6 ] ，但是纳米纤维素需要通过机械法、酶水解法等途径制备 [ 7 7 ] ；另一种则是使用合适的溶剂得到纤维素均相溶液，再通过凝固浴使纤维素再生形成凝胶，这种方法无需对纤维素进行复杂的处理，原料易得，工艺简单，因而得到众多研究者的关注。因此，下文将对通过溶解再生法制备纤维素凝胶进行总结。 1　 溶解再生法制备纤维素凝胶 1 通过溶解再生法制备纤维素凝胶需要经过溶解、凝胶化、溶剂置换和干燥等步骤，如 图1 图1 所示。首先，纤维素在合适的溶剂中溶解得到纤维素溶液，借助水或乙醇等对纤维素无溶解能力的凝固浴能够使纤维素溶液发生凝胶化形成水凝胶或有机凝胶，这两种凝胶可以通过简单的溶剂置换进行转换，且该过程一般不会引起孔洞的坍塌，可以多次重复。纤维素气凝胶()是将纤维素水凝胶或有机凝胶通过干燥后得到，同时应尽可能保持多孔结构。目前，常用的干燥方法有超临界干燥、冷冻干燥(freeze-drying)和空气干燥(air-drying)3种。其中，空气干燥过程中，由于毛细管作用力等原因引起凝胶孔隙结构塌陷，形成的干凝胶(xerogel) [ 8 8 ] 不具备气凝胶的结构特性；冷冻干燥过程对凝胶的孔洞结构有一定的破坏 [ 9 9 ] ，冰晶的升华会产生一定的膨胀，从而产生一些大孔甚至裂痕，导致比表面积有所降低，同时凝胶外部和内部存在冰晶成核和生长速率的差异也对孔结构有很大的影响； 而超临界干燥技术是在流体的临界点以上进行干燥，液-气界面消失，可以保持较高的开孔率，其中超临界二氧化碳(scCO 2 )由于具有温和的临界温度(304 K，7.4 MPa)成为最合适的干燥流体。 本节以纤维素溶解体系进行分类，梳理了纤维素凝胶的制备方法以及凝胶的主要性能。传统的溶解方法主要有黏胶法和铜氨溶液法，但是黏胶法造成了严重的环境污染问题，而铜氨溶液不稳定，微量的氧就会引起纤维素剧烈的氧化降解 [ 10 10 ] 。因此，开发经济环保、绿色清洁和溶解性能良好的溶剂体系具有重要意义。目前开发的氯化锂/ N , N -二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc) [ 11 11 ] 、 N -甲基吗啉- N -氧化物(NMMO) [ 12 12 ] 、咪唑类离子液体 [ 13 13 ] 、碱/尿素低温复合溶剂 [ 14 14 ] 、有机碱/CO 2 溶剂体系 [ 15 15 ] 等大大促进了纤维素溶解理论及材料制备的研究。 1.1　有机溶剂体系 2 有机溶剂体系溶解纤维素是基于电子给体-受体理论，即通过溶剂体系中的活性基团和纤维素羟基的相互作用破坏纤维素的氢键网络，从而实现纤维素的溶解。研究和应用最多的主要有LiCl/DMAc体系和NMMO体系。 1.1.1　LiCl/DMAc体系 3 LiCl/DMAc体系具有溶液稳定性好和溶解性能高的优势。多位学者在各自的研究中都提出过溶解机理，Li + 在DMAc的羰基和N原子之间发生络合形成[Li(DMAc)] + ，Cl - 与纤维素的羟基形成[cellulose]Cl - 以打开纤维素的氢键网络，而[Li(DMAc)] + 与[cellulose]Cl - 之间形成多种形式的中间体，通过电荷-电荷排斥作用和大体积效应增强溶剂向纤维素晶区的渗透，从而溶解纤维素 [ 11 11 ] 。最新研究发现低浓度醋酸能够促进纤维素在LiCl/DMAc中的溶解，这可能是由于醋酸和纤维素分子链形成了弱的相互作用，并且这种预处理过程不会引起纤维素的明显降解和晶型的改变 [ 16 16 ] 。 Ishii等 [ 17 17 ] 研究了针叶木溶解纸浆在LiCl/DMAc体系中的凝胶过程，发现其凝胶行为受到凝胶制备方式的影响，加水产生的凝胶与通过离子交换形成的凝胶有很大的不同，纤维素溶液中分子链密度的大尺度波动是导致分子聚集进而形成凝胶的主要因素。Duchemin等 [ 18 18 ] 将高浓度的微晶纤维素(5%~20%)部分溶解在LiCl/DMAc中，在一定的湿度环境下吸收空气中的水分发生凝胶化，经过水洗和冷冻干燥的步骤制备了全纤维素气凝胶复合材料，未溶解的高结晶纤维素包含于气凝胶基体中，使其具有很高的机械性能，弯曲模量达8.1 MPa。 LiCl和其他有机溶剂复配也可以溶解纤维素从而用于凝胶的制备，例如 N -甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等。Kono等 [ 19 19 ] 采用了硬木浆、微晶纤维素、棉浆以及苎麻纤维4种纤维素原料溶解在LiCl/NMP体系中，和1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐在室温下进行酯化交联，制备了可生物降解的超吸水水凝胶，水凝胶的吸水性能随着纤维素原料聚合度的增加而增加，聚合度为2 400的棉浆纤维素制备的水凝胶具有比商业化交联聚丙烯酸钠水凝胶更高的吸水性能。纤维素在LiCl/DMSO中溶解需要预先球磨或者乙二胺络合活化，球磨会造成聚合度的下降，乙二胺络合活化则可以有效避免降解 [ 20 20 ] 。Wang等 [ 21 21 ] 采用乙二胺预处理的方法，以微晶纤维素、滤纸浆和漂白亚硫酸盐木浆为纤维素原料获得了纤维素/LiCl/DMSO溶液，倒在玻璃皿上形成厚度1 mm的溶液层，将其浸泡在乙醇中制备了纤维素湿凝胶(如 图2 图2 所示)，溶解-再生的过程将纤维素的晶型结构从Ⅰ型转化为Ⅱ型；他们采用冷冻干燥的方法将湿凝胶转化为具有微纤结构的再生纤维素气凝胶，微纤的直径约20 nm，长度100~1 000 nm。 (a) 1%, (b) 2%,(c) 3% 1.1.2　NMMO体系 3 NMMO的N→O键极性很强，键能高达222 kJ/mol，氧原子可以和纤维素的羟基形成1~2个氢键。NMMO首先与纤维素的非结晶区发生作用，逐渐渗透到结晶区，从而破坏纤维素的氢键网络，使纤维素彻底溶解 [ 12 12 ] 。 NMMO是纤维素工业化产品中使用最为广泛的非衍生化溶剂，可视为一种绿色生产工艺，在代替传统黏胶纤维方面已有突出的表现，用于生产Lyocell纤维(“天丝”)。 Innerlohinger等 [ 22 22 ] 把不同来源和相对分子质量的纸浆、木浆和棉短绒浆溶解在NMMO，通过控制纤维素的种类、浓度以及凝固方式等因素，可以得到比表面积在100 m 2 /g至400 m 2 /g范围的气凝胶。纤维素浓度较高时，气凝胶具有较低的收缩和较高的密度。Litschauer等 [ 23 23 ] 将溶解在NMMO中的棉短绒通过再生制备醇凝胶，通过四乙氧基硅烷的溶胶-凝胶缩合和超临界CO 2 干燥制备了二氧化硅/纤维素复合互穿气凝胶，很大程度上保持了气凝胶的微孔和介孔性质。Zhou等 [ 24 24 ] 将氧化石墨烯(GO)分散在棉短绒纤维素/NMMO溶液中，经过水的再生作用制备了纤维素/GO复合水凝胶，冷冻干燥制备了相应的气凝胶复合材料。GO的大量含氧基团和纤维素官能团产生的强烈相互作用使GO单分子层良好地分散在气凝胶的三维多孔结构中。 1.2　水相溶剂体系 2 1.2.1　NaOH/水体系 3 NaOH/水溶液是价格最为低廉的纤维素溶剂，纤维素在此体系中的溶解需要冷冻、解冻等过程 [ 25 25 ] 。Roy等 [ 26 26 ] 通过稳态和振荡模式对溶液性质进行了表征，在稀溶液范围内( < 1%)，温度升高会形成纤维素的聚集体；在亚浓溶液中，温度的升高促进了不可逆的凝胶化。NaOH/水体系形成的纤维素溶液可以经过物理交联(静置)和化学交联(如环氧氯丙烷)两种方法成为凝胶 [ 27 27 ] 。化学交联凝胶中环氧氯丙烷还可能作为纤维素分子链间的间隔，防止在凝胶过程中的紧密堆积，所以在特定的交联剂浓度下，溶胀率可达到最大值。通过超临界干燥技术得到的纤维素气凝胶具有超轻的性质和多孔结构，凝固浴的温度和酸度以及表面活性剂引起的发泡作用均可影响孔隙度 [ 28 28 ] 。 1.2.2　NaOH/聚乙二醇(PEG)/水体系 3 2008年，Yan等 [ 29 29 ] 报道了一种绿色的纤维素溶解体系，纤维素经过冻融可以溶解在NaOH/PEG(9%/1%)的水溶液中，相对分子质量1.32 × 10 5 的纤维素溶解度最高可达13%，PEG分子链中的O原子可以作为氢键的受体；PEG的加入可以提高纤维素溶液的稳定性，4%的纤维素/NaOH(9%)/水溶液在室温下经过4 d后即形成凝胶，但4%的纤维素/NaOH/PEG/水溶液的稳定性可保持至少30 d。Wan等 [ 30 30 ] 在NaOH/PEG-4000溶液中制备了小麦秸秆纤维素水凝胶，通过氧化共沉淀法和冷冻干燥制备了铁酸钴(CoFe 2 O 4 )/纤维素磁性复合气凝胶，CoFe 2 O 4 纳米粒子在纤维素基体中分散良好，平均直径为98.5 nm,这种纳米复合材料具有很强的磁场响应，可应用于循环利用的吸附材料以及磁力感应器等领域。他们还通过低温水热法一步制备了氧化锌(ZnO)纳米棒原位内嵌的纤维素气凝胶，ZnO纳米棒的平均直径为348 nm，长度为1.49 μm，呈现纤锌矿晶型，在气凝胶中具有良好的分散性 [ 31 31 ] 。 1.2.3　碱/尿素/水体系或碱/硫脲/水体系 3 武汉大学张俐娜院士团队开发了NaOH/尿素、LiOH/尿素以及NaOH/硫脲的水溶液体系 [ 32 32 , 33 33 , 34 34 , 35 35 ] ，在一定程度上降低了原有NaOH/水体系对纤维素相对分子质量和溶液浓度的限制，能够在低温下对微晶纤维素、棉浆纤维素、木浆纤维素等多种纤维素实现快速溶解。碱/尿素/水体系或碱/硫脲/水体系不仅溶解能力强、生产周期短、价格低廉，且纤维素溶液能够在一定温度下稳定存在，为纤维素的绿色溶解开辟了一条新的道路。Cai等 [ 36 36 ] 提出了NaOH/尿素/水体系对纤维素的溶解机理，NaOH水合物能够与纤维素上的羟基作用，打破纤维素分子内和分子间的氢键，促进纤维素的溶解；尿素则自组装在纤维素和NaOH复合物的外层，形成以尿素为主体包含纤维素-NaOH客体的蠕虫状纤维素管道包含物。LiOH/尿素/水体系对纤维素具有更好的溶解能力，主要是因为Li + 半径较小，电荷密度更高，低温下LiOH水合物更容易破坏纤维素原有的氢键网络，从而导致纤维素的溶解 [ 37 37 ] 。 在上述体系中纤维素凝胶能够通过物理交联或化学交联两种方式实现。Cai等 [ 14 14 ] 研究了纤维素在NaOH/尿素/水体系中的凝胶化行为，发现随着纤维素浓度的增大，纤维素分子链间的缠结增多，松弛能力降低，加快了凝胶速率，从而降低了凝胶化温度。纤维素物理凝胶可以在高温( > 30 ℃)或者低温下( < -3 ℃)形成，而在0~5 ℃范围内保持溶液状态，这是由于在高温下纤维素间的氢键作用逐渐增强，而纤维素和溶剂之间的氢键作用减弱，导致分子链的聚集和缠结从而形成凝胶；而在低温下分子链僵硬，表观活化能较高，从而增强了分子链间的缠结，促使凝胶的形成。Cai等 [ 38 38 ] 以5%硫酸、甲醇、水等多种凝固浴制备了物理交联的纤维素水凝胶，并通过冷冻干燥或scCO 2 干燥制备了高度多孔、比表面积为291~485 m 2 /g的气凝胶，发现气凝胶的孔隙度略微低于水凝胶，说明在溶剂置换和干燥过程中发生了收缩。Chang等 [ 39 39 ] 以环氧氯丙烷为交联剂，分别通过加热和冷冻的后处理方式制备了化学交联的纤维素水凝胶，两种方式下水凝胶的结构有所不同，加热方法得到的水凝胶具有大孔结构，而冷冻方法制备的水凝胶具有纤维状结构；纤维素浓度增加后，水凝胶的平衡溶胀度和透光性降低，而再溶胀下的水含量和储存模量增加。 ZnO的加入对纤维素的溶解以及纤维素气凝胶的性质也有较大的影响。研究表明 [ 40 40 ] ，少量ZnO的加入能够提高纤维素在碱/尿素体系中的溶解能力，是由于在碱性环境下ZnO以Zn(OH) 4 2- 的形式存在，相对于NaOH可与纤维素形成更强的氢键。Mohamed等 [ 41 41 ] 研究了在7% NaOH/12%尿素体系中ZnO的加入对纤维素气凝胶小球的影响，发现ZnO的加入使气凝胶小球的网络结构更为均匀，并且比表面积有所提高，认为由于NaOH/尿素/ZnO/水溶液对纤维素具有更好的溶解能力，纤维素分子链更易相互分离，从而在反溶剂再生过程中纤维素分子链占据更多的空间，使纤维素气凝胶具有了更大的比表面积。 纤维素和其他有机或无机材料杂化构成的复合凝胶是纤维素化学研究的热点。Xie等 [ 42 42 ] 通过冻融循环制备了具有pH响应行为的氧化石墨烯-纤维素/聚乙烯醇(PVA)三元体系水凝胶。和纤维素/PVA二元复合水凝胶相比，三元水凝胶的机械强度具有较大的提升，而且具有pH敏感性，氧化石墨烯浓度为0.8%的复合水凝胶在pH 2.0时的溶胀率为150%，在pH 14.0时增加到310%。Qi等 [ 43 43 ] 将碳纳米管分散在纤维素溶液中，经过凝固浴再生和冷冻干燥制备了气凝胶，其杨氏模量达到90 MPa，导电性能可在2.3×10 -4 ~2.2×10 -2 S/cm范围内调节。 1.2.4　四丁基氢氧化膦水溶液 3 Abe等 [ 44 44 ] 在2012年报道了水含量30%~50%的四丁基氢氧化膦(TBPH)溶液可以在室温 (25 ℃) 下数分钟内迅速溶解纤维素，溶解度高达20%，且不会引起纤维素的衍生化或降解。他们还发现水含量40%~50%的四丁基氢氧化铵(TBAH)溶液对纤维素也具有良好的溶解效果 [ 45 45 ] 。Wei等 [ 46 46 ] 则发现尿素的加入能够大幅度提高TBAH/水溶剂体系对纤维素的溶解性能，TBAH和尿素能够形成弱的复合水合离子结构，对已溶解的纤维素分子链具有包覆和屏蔽作用，有利于增强纤维素溶液的稳定性。Medronho等 [ 47 47 ] 在TBAH/水/DMSO混合溶剂中制备了均相的纤维素溶液，而加入 β -环糊精能够与TBA + 阳离子形成主客体复合物，破坏纤维素溶液的稳定状态，从而诱发凝胶的形成。其中，TBA + 阳离子从纤维素凝胶中的释放量和动力学取决于凝胶孔径、表面积以及凝胶的“自由体积”。 1.3　离子液体 2 离子液体(ionic liquid，IL)具有良好的化学稳定性和热稳定性以及很低的蒸气压，能够循环使用，并且可以通过增加烷基链的长度、支链、修饰或改变阴阳离子的结构和种类来调控其物理化学性质。2002年，Swatloski等 [ 48 48 ] 首次报道离子液体可用于纤维素的溶解，为纤维素的溶解和材料制备开辟了新的研究领域。离子液体阴离子的结构对溶解效果有很重要的影响，只有含有强氢键受体的阴离子才能溶解纤维素。Zhang等 [ 13 13 ] 实现了纤维素在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM][Cl] )中的溶解，并探讨了其溶解机理：[AMIM][Cl] 中的Cl - 易与纤维素分子链上的羟基结合，[AMIM]与羟基上具有电负性的氧结合，协同破坏纤维素的氢键网络从而促使其在离子液体中的溶解。Lan等 [ 49 49 ] 发现超声对纤维素在离子液体中的溶解具有辅助作用，可大大减少彻底溶解所需要的时间。极性非质子有机溶剂如DMSO [ 50 50 ] 、碳酸丙烯酯 [ 51 51 ] 、 γ -戊内酯 [ 52 52 ] 作为共溶剂和离子液体构成有机电解质溶剂体系 (organic electrolyte solutions，OES)对纤维素的溶解具有很大的优势。适量共溶剂的加入不仅不会影响纤维素的溶解效果，反而会提高溶液中的物质扩散运输能力，降低溶解温度以及离子液体的用量甚至缩短溶解时间，同时降低溶剂体系的黏度。 常用来溶解纤维素的离子液体有1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐[AMIM][Cl] [ 53 53 , 54 54 ] 、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM][Cl] [ 55 55 , 56 56 , 57 57 ] 和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[EMIM][OAc] [ 58 58 ] 等，这些离子液体均具有良好的水溶性，因此水被广泛用于凝固浴 [ 53 53 , 59 59 , 60 60 ] 。此外，甲醇 [ 61 61 ] 、乙醇 [ 23 23 , 62 62 , 63 63 ] 等也常用于凝固浴。凝固浴的种类和性质会影响整个扩散过程，从而影响凝胶的网络结构 [ 63 63 ] 。离子液体在低黏度的凝固浴中扩散较快，纤维素分子链被快速冻结，形成的网络结构不完善，凝胶的模量小；在黏度较高的凝固浴中扩散较慢，纤维素分子链有较多的时间进行松弛重排，可以得到更加密实的网络结构，凝胶的模量大。对于黏度相似的凝固浴，如乙醇和水，由于水的极性大，离子液体在水中扩散快，所以凝胶的模量小 [ 63 63 ] 。以高浓度的离子液体/水溶液为凝固浴可以制备高透明的纤维素气凝胶，凝固浴的温度以及其中离子液体的浓度会影响纤维素溶液和凝固浴之间的溶剂扩散，从而影响气凝胶的孔结构和透光性 [ 54 54 ] 。使用凝固浴可以发生快速的凝胶化，而在室温或低于室温的环境下通过缓慢吸收空气中的水分也可以发生凝胶化，如Kadokawa等 [ 57 57 ] 制备了15%的纤维素/[BMIM][Cl] 离子液体溶液，在室温下静置7 d即可成为弹性凝胶材料。而冷冻-解冻法(freezing-thawing)则是将纤维素溶液冷却到离子液体的熔点之下，再升温使其熔融，多次循环后得到纤维素凝胶 [ 62 62 ] 。此外，Kimura等 [ 64 64 ] 也提供了一种新型纤维素凝胶的制备方法，通过电离辐射将溶解于离子液体中的纤维素制备凝胶，可以在水、甲醇、乙醇、二氯甲烷和离子液体等多种液体中发生溶胀，其中，在离子液体中溶胀的凝胶具有高达3.0 mS/cm的电导率。 离子液体不仅可溶解纤维素，对木质素、木聚糖、淀粉等天然高分子以及PEG等合成高分子也具有溶解效果 [ 65 65 ] ，因此可以将不同种类的大分子共同溶解制备复合凝胶材料。琼脂具有的凝胶化作用能够避免额外交联剂的使用，可以制备比表面积为371 m 2 /g的琼脂/纤维素气凝胶 [ 66 66 ] 。Akihiko等 [ 56 56 ] 将纤维素溶解在[BMIM][Cl] 体系中，将甲壳素溶解在1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐([AMIM][Br] )体系中；两种天然高分子的离子液体溶液在100 ℃下混合得到均相溶液，室温下放置4 d后形成纤维素/甲壳素复合凝胶。甲壳素和纤维素的比例影响凝胶的力学性能。Liang等 [ 55 55 ] 在[BMIM][Cl] 体系中制备了纤维素/聚吡咯复合导电水凝胶，电导率高达7.83 mS/cm，且随着纤维素浓度的增加，水凝胶的结构更为致密，孔径随之降低，导致平衡溶胀率降低。 1.4　有机碱/CO 2 体系 2 谢海波团队 [ 67 67 ] 利用四甲基胍(TMG)和醇(ROH)捕获CO 2 后形成稳定的可逆离子液体[TMGH][O 2 COR]，以DMSO为助溶剂实现了纤维素的非衍生化溶解(non-derivative dissolution)，如 图3 图3 （Strategy Ⅰ）所示。非衍生化溶解体系通过原位生成的碳酸单酯阴离子和纤维素氢键网络相互作用以及分子溶剂向离子溶剂的转化引起溶剂极性变化的协同作用，促使纤维素氢键网络破坏实现纤维素的溶解。在此基础上以CO 2 、有机碱为原料，以DMSO为助溶剂，通过纤维素分子链上的羟基捕获CO 2 实现了纤维素的衍生化溶解(derivative dissolution) [ 67 67 , 68 68 ] ，如 图3 图3 （Strategy Ⅱ）所示。采用原位红外及核磁对纤维素衍生化溶解体系进行鉴定，证实纤维素的羟基和有机碱在CO 2 环境中发生衍生化反应，从而破坏了纤维素的氢键网络，实现其溶解 [ 67 67 ] 。通过水、甲醇、乙醇、NaOH水溶液等凝固浴、通入氮气、抽真空或加热等多种方式可实现纤维素的再生 [ 69 69 ] 。有机碱/CO 2 溶解体系采用的原料绿色且经济，溶解条件温和(30~50 ℃)，能够通过酰化、接枝等反应合成多种纤维素衍生物 [ 15 15 , 70 70 , 71 71 ] 。 2　 纤维素凝胶的功能性应用 1 2.1　水处理 2 2.1.1　重金属离子废水 3 含有磺酸基、磷酸基、羧基等阴离子官能团的纤维素凝胶可用于从水中去除重金属离子 [ 72 72 ] 。纤维素凝胶具有的多孔结构有利于化学改性，如Isobe等 [ 73 73 ] 通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 (TEMPO)氧化在纤维素水凝胶表面引入羧基，既保持了水凝胶的结构和纳米多孔性能，还对多种重金属离子表现出了吸附性能，其中对Cu 2+ 的吸附量可达268.2 mg/g。氨基官能团也可以作为金属离子的螯合位点，如Ge等 [ 74 74 ] 在纤维素的LiOH/尿素/水溶液中，以环氧氯丙烷为交联剂一步法在纤维素的骨架上接枝高度支化的聚乙烯亚胺(PEI)制备复合水凝胶用于Cu 2+ 的吸附，吸附过程符合准二阶动力学，最大吸附量可达285.7 mg/g，并可通过酸洗实现吸附剂的再生。 2.1.2　印染废水 3 Dai等 [ 75 75 ] 在[BMIM][Cl] 体系中对菠萝皮纤维素进行均相乙酰改性，制备了纤维素/乌贼墨复合水凝胶用于水中亚甲基蓝染料的吸附，当乌贼墨添加量为10%时，可将水凝胶的吸附量从53.72 mg/g提升至138.25 mg/g。Xu等 [ 76 76 ] 将纤维素气凝胶用于水中罗丹明染料的吸附，发现高聚合度纤维素制备的气凝胶具有更优越的力学性能和吸附性能。 2.1.3　油类和有机溶剂废水 3 纤维素凝胶具有亲水性，对纤维素凝胶进行疏水改性能够进一步扩展其应用范围。Chin等 [ 77 77 ] 通过原位包埋Fe 3 O 4 纳米粒子的方法制备了磁性纤维素气凝胶，浸泡在四异丙醇钛(TTIP)中通过溶胶-凝胶法在表面覆盖TiO 2 薄层，10 min内可吸收超过自重28倍的油，并能通过外加磁场回收。Jin等 [ 59 59 ] 以未经过预处理的废弃报纸作为纤维素原料，溶解在[AMIM][Cl] 体系中制备纤维素气凝胶，通过热化学气相沉积的方法在表面发生硅烷化反应，得到疏水亲油的纤维素气凝胶吸附剂，可用于油类和有机溶剂的吸收。油水分离材料具有特殊的润湿性能，可以对油污染水源快速高效地进行油水分离。Lu等 [ 78 78 ] 通过冷冻-解冻法制备了纤维素水凝胶并包覆在尼龙网布上，水接触角为0 o ，油接触角大于150 o ，在空气中表现超亲水性质，在水中表现超疏油性质，可应用于油水分离；将此网布为元件装配滤器，可允许水的快速渗透，将油阻隔在网布上面，对汽油的分离效率高达99.9%。 2.2　生物医用 2 纤维素凝胶与传统纤维素填料相比具有极大的比表面积和孔隙度，可用于药物的负载以及缓释。Pandey等 [ 79 79 ] 将细菌纤维素溶解在NaOH/尿素体系中，以 N,N ' -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂在微波辐射下制备了纤维素接枝丙烯酰胺水凝胶，发现该水凝胶具有较高的溶胀率、孔径、载药率和释放率，在口服药物递送具有优越性。Voon等 [ 53 53 ] 以废弃报纸为原料，溶解在[AMIM][Cl] 体系后通过超纯水的再生制备尺寸可控(直径为0.4~2.2 mm)的多孔气凝胶小球，可以作为药物递送的载体。 凝胶的三维网络结构可以为细胞的再生长提供一个很好的水合环境。Shin等 [ 80 80 ] 将NaCl颗粒致孔剂加入到纤维素/离子液体溶液中，在水中再生得到水凝胶，NaCl的泄露可以留下微米尺寸的孔洞。制备的多孔纤维素支架具有200~500 μm的孔洞结构，能够作为细胞的生长、增殖和分化必需的微环境，在组织工程和再生医学中具有较好的应用前景。原位合成的聚吡咯/纤维素复合气凝胶具有低密度、高比表面积以及导电能力，体外实验证明聚吡咯的引入可以提高PC12神经细胞的黏附和增殖，在神经再生等领域具有潜在的应用 [ 81 81 ] 。He等 [ 82 82 ] 将纤维素溶液覆于琼脂糖凝胶棒或球体表面，在酸性凝固浴中再生，重复多次后可制备洋葱状的多层纤维素水凝胶，琼脂糖内芯可以通过加热的方法去除，其尺寸、厚度和层间间隙可以通过纤维素浓度、琼脂糖凝胶内芯以及固-液界面的接触时间等因素进行调控。该多层水凝胶具有很高的压缩强度和生物相容性，可用于组织工程支架和细胞培养载体等。 生物成像技术在基础生物学理论研究以及日常医疗实际应用领域都具有重要意义。现有的成像技术如计算机断层扫描(CT)会提高患者的致癌风险。Wang等 [ 83 83 ] 结合稀土掺杂荧光粉制备了纤维素杂化水凝胶用于生物成像，在紫外灯下发射出很强的绿色荧光，且具有高亮度和长时余辉，无需激发光便可在皮肤下和胃部检测到，可应用于体内成像。 2.3　电化学应用 2 超级电容器(supercapacitor)作为储能装置具有充电时间短、使用寿命长等优势，电解液一般采用KOH或H 2 SO 4 等高离子传导性的强碱或强酸溶液，但是这种腐蚀性强的液体具有操作困难、易泄露等缺点，而采用聚合物凝胶电解质作为电解液是一种可行的替代方法。Yamazaki等 [ 84 84 ] 合成了含有离子液体和硫酸的纤维素-甲壳素复合凝胶电解液应用于超级电容器，室温下的比电容(162 F/g)略高于硫酸电解液的比电容(155 F/g)。在5 A/g的电流密度下，经历100 000次充放电后还能保持首次放电容量的80%，具有优异的电容特性。Wan等 [ 85 85 ] 将从60%的[AMIM][Cl] /水溶液中再生得到的气凝胶膜用于凝胶聚合物电解质的基体，制备了具有优越热稳定性的锂离子电池，可在温度高达120 ℃的工作环境下稳定30 min。 2.4　光致发光 2 量子点(quantum dots，QDs)作为荧光半导体，在分子印迹、非线性光学、荧光探针和防紫外光材料等方面有着广泛的应用。制备具有可调控发光性能的聚合物/量子点杂化材料已成为引人注目的研究课题。Chang等 [ 86 86 ] 将水溶性改性的硒化镉/硫化锌(CdSe/ZnS)量子点与纤维素溶液共混，在环氧氯丙烷的交联作用下制备了纤维素/量子点水凝胶，克服了传统方法通过配体置换聚合物-量子点杂化材料中引起量子点荧光强度下降的缺点，为开发高荧光性能纤维素水凝胶提供了新思路。Wang等 [ 87 87 ] 以(ZnS) x (CuInS 2 ) 1- x /ZnS(核/壳)量子点制备了光致发光纤维素气凝胶，表观密度为37.9~57.2 mg/cm 3 ，比表面积为296~686 m 2 /g。调节量子点内核的成分以及纤维素/量子点的比例可获得在可见光波段具有宽范围激发波长的光致发光纤维素气凝胶。 2.5　催化 2 具有高比表面积和高孔隙率的纤维素气凝胶也可以作为纳米粒子催化剂的载体。微/纳米尺度的三维网络结构可以控制纳米粒子的生长，构建多功能纳米复合材料，实现功能材料的结构可调性。Wang等 [ 88 88 ] 利用原位还原和氧化的方法在再生纤维素水凝胶中制备磷酸银(Ag 3 PO 4 )纳米颗粒，Ag 3 PO 4 均匀分散在纤维素基体中，并评价了在自然光下Ag 3 PO 4 /纤维素复合水凝胶光催化降解有机污染物(罗丹明B)的性能。该方法提供了一种新的便携式光催化材料，在有机污染物降解领域具有潜在的应用。通过水解钛酸丁酯制备的二氧化硅/纤维素气凝胶则具有优良的紫外屏蔽功能和高效的光催化能力 [ 89 89 ] 。Zhou等 [ 90 90 ] 将导电高分子聚苯胺均聚物加入到纤维素/[BMIM][Cl] 溶液中，经过水的再生和冷冻干燥制备了气凝胶，对亚甲基蓝染料表现出了优越的光催化性能，经过2 h后降解效率高达95%。气凝胶的多孔结构既可以避免聚苯胺纳米粒子的团聚，也可以增大反应物和聚苯胺的接触，增强催化活性。 2.6　隔热 2 气凝胶具有三维开孔网状结构，所以具有极低的导热系数和优异的隔热性能，在窑炉、建筑、石油化工设备、低温设备以及保冷领域均有应用。纤维素气凝胶结合了高分子的柔韧性、稳定性以及气凝胶的特性使其在隔热领域具有非常好的应用潜能。Shi等 [ 91 91 ] 以NaOH/硫脲水溶液溶解棉短绒纤维素，通过冷冻干燥和CCl 4 冷等离子体改性制备了隔热效果优异的疏水性气凝胶，其热导率低至0.029 W/(m·K)。Demilecamps等 [ 58 58 ] 在[EMIM][OAc] /DMSO(80/20)中制备了3%的纤维素溶液，并以多聚硅氧烷(PEDS)作为SiO 2 的预聚低聚物前体，通过分子扩散和压力差驱动两种方法浸渍到乙醇再生湿凝胶中，在NH 4 OH的催化作用下原位形成纤维素/SiO 2 杂化气凝胶，比表面积高达810 m 2 /g，热导率低至0.026 W/(m·K)。 2.7　其他领域 2 纤维素气凝胶具有高比表面积和纳米级孔洞结构，且在氧气氛下容易烧蚀，因此是制备无机纳米材料的理想模板。虽然一维纤维素例如纤维素纳米晶(CNC)或纤维素纳米纤维(CNF)可以用来制备一维TiO 2 ，而如何制备三维独立、多孔的TiO 2 片材以及多孔结构的调控仍然是一个难点。Zhang等 [ 92 92 ] 利用纤维素气凝胶为生物模板制备了三维多孔的TiO 2 和SiO 2 ，比表面积分别为221.1 m 2 /g和451.3 m 2 /g。 纤维素具有强的分子内和分子间氢键作用而不能熔融加工，Wang等 [ 93 93 ] 突破了加热熔融再加工形成塑料的传统方法，通过溶解-再生的方法得到物理交联的纤维素水凝胶，经过热压处理诱导其聚集态结构转变而产生形变，构建一类新型生物塑料，扩大了纤维素的应用范围。通过这种热压的方式可继续构建高附加值的先进材料，例如将发光物质通过氢键引入到纤维素水凝胶中，通过热压成型制备纤维素荧光塑料 [ 94 94 ] 。 纤维素微球尺寸可控，具有化学稳定性、亲水性和一定的机械强度，因此也可以作为色谱填料。Oshima等 [ 61 61 ] 在纤维素气凝胶上固定Cu(Ⅱ)，作为固相金属亲和色谱(IMAC)的聚合物固定相用于蛋白质的纯化。 3　 展 望 1 拓展以纤维素为主的天然资源的高附加值利用是国家可再生资源发展战略的重要内容之一，是全球能源和新材料研究的热点之一 [ 95 95 ] 。纤维素水凝胶和气凝胶的制备在近些年来引起了越来越多的关注。本文根据溶解-再生法制备纤维素凝胶的最新文献报道，介绍了不同溶解体系中纤维素溶液的凝胶化机理以及凝胶制备方法，探讨了纤维素凝胶在水处理、生物医用、电化学、光致发光、催化、隔热等领域的功能性应用。随着研究的深入，作者认为未来还需要就以下几个问题展开：1)开发新型绿色、高效、低成本、易回收的纤维素溶解体系；2)开发多种凝胶交联策略，通过点击化学、光交联等构建新型交联策略，将是今后纤维素凝胶的重要突破方向；3)开发经济适用的纤维素气凝胶干燥工艺(如常压干燥新工艺)，缩短制备周期，降低生产成本；4)开发新型具有电、磁、光等功能性的纤维素凝胶产品；5)采用生物质废弃物为纤维素原料降低成本，提高生物质资源的综合利用率。 参考文献 ZHANG D S , WANG Y X , SHI Z H . 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