纳米金属材料热稳定性及其表征方法研究进展

纳米金属材料热稳定性及其表征方法研究进展 Advances in Thermal Stability and Characterization Methods of Nanostructured Metal Materials first-author 郝尧，男，硕士生，现从事纳米合金的制备及热稳定性研究. E-mail:1152994581@qq.com 郝尧，男，硕士生，现从事纳米合金的制备及热稳定性研究. E-mail: 1152994581@qq.com 1152994581@qq.com corresp 王柱, E-mail:wangz@whu.edu.cn 王柱, E-mail:wangz@whu.edu.cn wangz@whu.edu.cn 武汉大学 物理科学与技术学院，湖北 武汉 430072 武汉大学 物理科学与技术学院，湖北 武汉 430072 School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China 高温条件下，纳米金属材料晶粒易于长大，导致其强度、硬度等力学性能的退化，这一问题限制了纳米金属材料的工艺发展及应用.纳米金属合金的热稳定性研究致力于通过动力学或热力学手段抑制纳米晶粒高温下的生长，提高纳米金属材料的热稳定性.本文简要地介绍了纳米金属材料研究中的热力学与动力学机理发展，重点梳理了纳米金属材料热稳定性研究所涉表征方法，包括X射线衍射仪(XRD)、电子显微镜系统(SEM和TEM)、聚焦离子束成像系统(FIB)、热分析系统(TA)、原子探针系统(APT)等，系统地介绍了有限配比纳米合金(纳米铁合金、纳米铜合金、纳米铝合金等)和多元纳米合金(纳米合金钢、氧化物弥散增韧纳米合金等)的热稳定性理论和实验研究，并对当前纳米金属材料的热稳定性研究进行了总结. High-temperature environment causes grain growth and the performance degradation of strength, hardness and other mechanical properties of nanostructured metal materials, which limits its processing routes as well as applications. The thermal stability researches are applied to strengthen the thermal stability of nanostructured metals through suppressing grain growth of nano-materials by means of thermodynamic and kinetic approaches. In this paper, the development of thermodynamic and kinetic theories has been briefly summarized and a concrete analysis on the characterization methods (X-Ray diffraction (XRD), electron microscopy (SEM and TEM), focused ion beam (FIB), thermal analysis (TA), atomic probe technique (APT), etc. ) has been made. In addition, thermal stability experiments of various nanostructured alloys mixed by limited kinds of metal elements (nanostructured Fe-based alloy, Cu-based alloy, Al-based alloy, etc. ) and complicate combination alloy (nanostructured steel alloy, oxide dispersion strengthened alloy, etc. ) are presented systematically. Eventually, a summary for thermal stability of nanocrystalline metals is put forward based on the analysis in the preceding part. 纳米金属材料 晶界 晶粒生长 热稳定性 nanostructured metal materials boundaries grain growth thermal stability 引言 1 纳米材料具备许多粗晶材料不具备的优异性能，在诸多传统材料性能已被开发到极限的今天，纳米化已经成为拓展传统材料性能的一个重要手段，纳米金属材料正是在这样的情况下出现的 [ 1 1 ] .现今在航空、航天、核能等很多领域，纳米金属材料正扮演着一个基础且重要的角色.但由于大量的晶界及广泛的缺陷存在，几乎所有的纳米金属材料都没有达到它的稳定态，在材料中总存在一个额外的吉布斯自由能 G ，驱使着材料向平衡态转变.高温下，纳米金属材料会普遍出现晶粒生长，甚至在室温时，很多纳米金属材料就出现了晶粒粗化.这给纳米金属材料的加工和应用带来了很大的困难 [ 2 2 , 3 3 ] .因此，纳米金属材料的热稳定性研究极具现实意义，得到了越来越多学者的关注，并取得了一系列的研究成果. 研究人员发现溶质元素的加入对纳米合金的热稳定性有促进作用，这些溶质元素包括C、P、Zr、Hf等.2008年，Koch等 [ 3 3 ] 总结了这一方面的研究进展，详细介绍了偏析溶质、第二相化合物及有序纳米化合物对晶界移动的阻碍作用.但Koch等主要总结了两相纳米合金热稳定性的实验研究成果，对理论研究介绍较少.2013年，Andrievski等 [ 4 4 ] 系统地介绍了纳米材料热稳定性研究进展，包括纳米纯金属、纳米合金、纳米氧化物材料在不同条件下的退火行为以及纳米材料晶粒异常长大的研究现状.除此之外，Andrievski等 [ 4 4 ] 还总结了热力学模型发展现状和不同模型在实验分析中的应用成果，其工作对纳米材料热稳定性的研究有很高的参考价值.在以往纳米材料的热稳定性研究中，金属材料的热稳定性研究占据重要地位，具有实际意义，而大部分无机物的熔点较高，在1 000 ℃以下时，晶粒长大并不明显，对其性能指标没有破坏性的影响.在纳米金属热稳定性研究中，合金化方法是目前研究的主要方向.掺杂元素的偏析被认为是降低纳米金属材料晶界能的主要手段，晶界处杂质及化合物也被认为能对晶界的移动产生阻碍作用.以不同的研究方法对纳米金属材料在不同温度下的晶粒大小、偏析、相变、晶界移动等进行表征是热稳定性实验研究的主要内容，而在Koch以及Andrievski等的文献中，还没有关于纳米金属热稳定性表征手段的综述.由于表征方法是实验研究中的重要部分之一，因此，本文从理论研究、表征方法和纳米金属材料实例研究三个方面总结了纳米金属材料热稳定性研究方面的进展. 热稳定性研究的理论基础 1 目前，材料的热稳定性研究中，经典晶粒生长理论由Burke等 [ 5 5 ] 在1952年提出，用(1)式表示晶粒长大的速度 v ，其中 M 表示晶粒的移动性， P 表示晶粒长大的驱动力. http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258240&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258240&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258240&type=middle 可以看到，抑制晶粒长大可以通过降低晶界的移动性和驱动力来实现，这正是提高纳米金属材料热稳定性需要考虑的两方面因素：动力学和热力学因素.动力学机理主要分析晶界的移动性，通过不同的办法迟滞或减缓晶界移动；热力学机理主要从能量角度分析晶粒长大的驱动力，通过减小或消除晶界长大的驱动力，达到阻止晶粒长大的目的.在实际研究过程中，材料的热稳定性并不仅仅依赖于单一的某种机理，事实上，热力学和动力学因素总是共同作用以影响材料的热稳定性 [ 4 4 , 6 6 ] . 纳米晶粒生长的动力学机理 2 1965年，Hillert [ 7 7 ] 提出如(2)式所示的方法，用于晶粒尺寸的计算， D 表示实际晶粒大小， D 0 为原始晶粒大小, t 是热处理时间， n 是晶粒生长指数， k 1 则表示晶粒的移动性，与晶粒生长的活化能及温度有关.而在晶粒生长的过程中，有研究表明晶粒实时长大速率与瞬时晶粒大小相关 [ 8 8 ] . http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258252&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258252&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258252&type=middle 晶粒粗化过程中，第二相纳米颗粒、微孔、有序化合物、三重节点、四重节点等是影响晶粒变化的主要动力学因素，在合适的条件下，这些因素都能对晶界移动产生阻碍作用 [ 3 3 , 4 4 , 6 6 ] .晶界附近分布的第二相颗粒具有钉扎作用，Zener pinning机理 [ 9 9 ] 被广泛用于分析第二相颗粒钉扎对晶界移动的迟滞作用，钉扎压力越大，第二相所产生的迟滞作用越强.(3)式中， P z 表示第二相颗粒钉扎在晶界处产生的压力， F 表示第二相颗粒的体积分数， r 为颗粒的等效半径， γ 代表晶界比表面能. http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258264&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258264&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258264&type=middle 从(3)式可以看到，大量分布的细小的第二相颗粒对提高钉扎压力，降低晶界的移动性是最为有利的 [ 10 10 ] .1976年，Hillert等 [ 11 11 ] 发现了溶质的不均匀分布对晶粒生长时晶界的移动产生阻碍作用，将其产生的阻碍强度表示为 P solute ，(4)式可表示这种阻碍作用，式中 M GB 代表晶界移动性， P 表示移动强度.在一定的浓度范围内，溶质浓度波动越大，产生的晶界移动阻力也越大 [ 12 12 ] . http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258274&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258274&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258274&type=middle 晶界节点也是纳米材料中大量存在的一种缺陷，实验证明，这些节点能够对纳米材料热稳定性的提高产生积极作用.1998年后 [ 13 13 , 14 14 ] ，有研究人员发现晶界节点对晶界的迟滞作用，并证实三重、四重节点对晶粒移动性的影响，其中节点数量和晶界的弯曲程度是影响晶界移动速度的主要因素.根据模拟计算，他们还指出，晶界节点对晶界移动的阻碍作用随着晶粒减小而增强. 纳米晶粒生长的热力学机理 2 晶粒细化后，晶界所占比例的提高引起材料体系能量升高，高能量状态驱使晶粒长大以降低晶界能，因此降低晶界能可以提高纳米材料的热稳定性，纳米合金中的溶质原子偏析被证明能够降低晶界能 [ 15 15 ] . 在稀释固溶体晶界能模型中(如(5)式所示)， γ 和 γ 0 分别表示纳米合金材料中有溶质偏析和纯金属(溶剂)时的晶界能， Γ 表示单位面积晶界上溶质的偏析量，Δ H seg 表示偏析焓， X 表示合金总体浓度， kT ln[ X ]则代表合金系统的熵变.在合适的条件下(系统溶质分数小，晶界处溶质偏析量大)纳米合金的晶界能即可被有效降低 [ 16 16 ] . http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258285&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258285&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258285&type=middle 基于(5)式的表达，1994年，Weissmüller等 [ 17 17 ] 报道了纳米二元合金在纳米尺度范围内存在一种能量的最低状态(d G /d A )，如 图 1 图 1 所示，在这种状态(亚稳平衡态)下，晶粒生长可以减缓甚至停止，使纳米合金处于一种稳定状态. 虚线表示 X β 相同时固溶液单晶的吉布斯自由能 solution single crystal with the same X β 2004年，Kirchheim等 [ 18 18 ] 将温度对亚稳态晶粒的影响纳入晶界能的计算中，在晶界上的理想饱和溶质稀释固溶体模型中，引入温度条件，令 Γ = Γ sat ，代入(5)式得到(6)式，此时晶粒直径 D 可表示为(7)式， Γ s 表示晶界处单位面积上溶质饱和偏析时的溶质量， V AB 是合金的摩尔体积，[ X A 0 ]表示体态和界面处溶质的浓度和. http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258302&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258302&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258302&type=middle http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258310&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258310&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4258310&type=middle 从(7)式中可以看到，在一定程度上，溶质浓度的增加有利于亚稳态晶粒尺寸的减小.在以上的模拟中，晶界处的溶质除偏析外并无其他消耗，这在实际环境中很难实现，饱和晶界中，第二相化合物的生成难以避免，会影响溶质的偏析过程，阻碍晶界向亚稳状态的转变 [ 19 19 ] . 2009年，Trelewicz等 [ 20 20 ] 结合晶界和晶粒内部不同的键型以及温度对界面能变化的影响，提出了一种应用于二元系统的固溶模型(TS模型)，为固溶模型的发展提供了新思路.2011年，Darling等 [ 21 21 ] 通过对晶界状态更深入地模拟，考虑晶界内外的晶格错配产生的微观应变以及二元固溶体中的键能因素，也开发了一种改进的固溶模型，将其应用于不同二元合金晶界能的计算，包括Fe-Zr，Fe-Ta，Fe-Cr，Fe-Y及Fe-Ni合金，计算结果显示Fe-Zr和Fe-Y合金拥有更低的晶界能和更优的热稳定性，这一结论通过实验结果得到了证实.2012年，Murdoch等 [ 22 22 ] 则基于TS固溶体模型，以固溶合金的焓变为指标建立了二元合金热稳定性的筛选图，如 图 2 图 2 所示，以两相合金的混合焓与偏析焓的相对大小分析两相纳米合金的热稳定性.筛选图中的一些二元合金的热稳定性已经被实验证实，例如一种拥有优异热稳定性的W-20%Ti(原子分数，at)合金.2013年，Saber等 [ 23 23 ] 则报道了应用于二元合金和三元合金晶粒生长预测的热力学分析方法. 热稳定性的表征方法 1 对纳米金属材料进行不同条件下的热处理，观察其晶粒大小、形貌及物相变化是研究其热稳定性的主要手段.所涉表征手段包括X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)、电子显微镜系统包括扫描式电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)、透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)、聚焦离子束成像系统(focused ion beam, FIB)、热分析系统(thermal analysis, TA)、原子探针层析系统(atom probe tomography, APT)、纳米压痕仪等.在表征材料的晶粒大小时，一般认为当晶粒直径在100 nm以下，特别是30 nm左右时，利用X射线衍射峰展宽计算晶粒大小比较准确，对于更大或更小晶粒的尺寸分析则需要借助微观形貌表征，如透射电镜分析 [ 24 24 ] . X射线衍射 2 X射线衍射分析能够提供材料物相及结构信息，是材料学研究中应用最广泛，也最便利的研究方法，粉末、块材、片材、膜材等都可进行XRD分析.衍射峰的宽化和位置变化的测量，能提供纳米金属材料的晶粒大小及晶格参数的变化信息，是纳米材料物相和晶粒尺寸分析的常用方法.X射线衍射的晶粒大小分析主要通过谢乐公式和Williamson-Hall公式等进行晶粒大小的近似计算，随着测试和软件技术的发展，其结果会越来越精确.杨传铮等 [ 25 25 ] 利用不同的X衍射线形分析方法进行纳米材料晶粒计算研究，不同的纳米材料存在不同的宽化效应，合理应用宽化分析方法是取得准确计算结果的重要前提.Simm等 [ 26 26 ] 对比了几种不同的衍射峰分析方法在塑性形变合金的晶粒大小、晶格应变和位错密度计算方面的优劣，包括Williamson-Hall方法、傅里叶变换法和Warren-Averbach方法，结果显示Williamson-Hall方法计算所得的位错密度值更准确，而Warren-Averbach方法在计算形变合金的晶粒大小时更有优势. 根据合金的X射线衍射结果，Gubicza等 [ 27 27 ~ 29 29 27~29 ] 建立了材料位错结构与晶粒大小及微观应变的关系，并应用在立方晶体和六方晶体的结构分析中，得到了超塑性形变制备的纳米铜以及机械合金化制备的铝镁合金的位错密度和屈服强度随形变量的变化情况. Chen等 [ 30 30 ] 也在高能球磨Fe-C纳米合金的热稳定性研究中应用了相似的方法，实验中计算的平均合金晶粒大小与通过透射电镜照片统计所得的平均晶粒大小结果很接近.Shi等 [ 24 24 ] 利用配备二维探测器的X射线衍射仪(XRD 2 )研究了纳米Fe-5%Zr(at)合金在氩气中退火1 h后的相变情况. 图 3 图 3 为一维探测器与二维探测器的结果对比，可以看到，具有二维探测器的X射线衍射仪灵敏度更高，谱线更平滑，这有助于发现合金中微量的偏析化合物.实验中发现600 ℃退火样中出现了Fe 3 Zr相，这为解释合金热稳定性提供了可靠的依据. 除了晶粒尺寸和晶格应变外，X射线衍射也可以提供合金材料晶格常数的信息.晶格常数的变化与合金固溶体晶格中溶质原子的含量有关，不同温度下合金固溶体中的溶质偏析也会在晶格常数上反映出来，因而进行晶格常数的变化分析就可以了解相应固溶体中溶质原子的活动情况 [ 31 31 ] .Roy等 [ 32 32 ] 在Y、Zr掺杂铜铝合金的热稳定性分析中发现，Y、Zr元素在合金的晶格常数上的变化反映了其在基体中引起的晶格应变的不同，而热处理能够使晶格常数趋于恢复，如 图 4 图 4 所示，这反映了材料在退火后晶格应变的消除，此时大部分的掺杂元素已经从基体中析出.Muthaiah等 [ 31 31 ] 在Zr掺杂纳米铝的制备过程中发现，当锆掺杂量大于一个原子百分比后，铝合金的晶格常数变化趋于平稳. 综上所述，X射线衍射测试在评价纳米合金晶体结构方面应用广泛，在表征物相的同时提供材料的微观结构细节，结合合理的分析手段，这些微观结构变化都能够被准确地反映出来.相比其他测试手段，X射线衍射测试对样品要求简单，可以进行快速、批量分析，是纳米金属材料热稳定性研究的基本方法之一. 显微镜系统 2 显微镜系统是重要的形貌分析仪器，利用扫描电镜-电子背散射衍射(SEM-EBSD)、透射电镜-选区衍射/高分辨分析/能谱分析(TEM-SAD/HRTEM/EDS)和FIB可以对材料的晶粒大小及分布进行直观的研究，借助不同的插件还能够对微区的物相结构、元素分布、缺陷分布等都有一个全面的了解. 扫描电子显微镜 3 电子背散射衍射是扫描电镜系统中一个常用的插件，常用于多晶材料晶粒的取向分析.1973年，Venables和Harland在扫描电镜上用电子背散射衍射花样对材料进行晶体学研究，开辟了EBSD在材料科学方面的应用 [ 33 33 ] .如今利用扫描电镜配备的EBSD插件即可实现纳米材料晶粒大小及取向的测量分析.EBSD在强烈塑性形变(severe plastic deformation, SPD)或表面纳米化方法制备的纳米合金中应用广泛，在晶粒取向的测定方面有其独特的优势. Bommareddy等 [ 34 34 ] 进行了ECAP(equal channel angular pressing)-processed Al (0.1% Sc(质量分数，wt))合金的热稳定性研究，利用EBSD进行了不同热处理条件下合金的晶粒大小统计(如 图 5 图 5 所示)，确认了合金的晶粒生长情况；Xun等 [ 35 35 ] 对超塑性变形后的Al-Li合金的孔洞形成进行了EBSD研究，证实合金中孔洞的形成与晶界处的应力应变有关；Cruz-Gandarilla等 [ 36 36 ] 结合X射线衍射分析和EBSD方法对累积复合轧制(accumulative roll bonding，ARB)处理无间隙原子(interstitial free, IF)钢进行了一系列地表征，包括钢材的晶粒大小、晶界结构、位错密度、晶粒取向、晶格常数等. 图 6 图 6 所示为材料在不同处理循环下晶粒大小的变化情况，相似的研究方法在超塑性变形的镁合金和铜合金中也有应用 [ 37 37 , 38 38 ] . EBSD方法对合金中新相与母相位相关系的判断也有助益，在镁合金、钛合金和铝合金中都有相关的技术应用 [ 39 39 , 40 40 ] .Kurpaska等 [ 40 40 ] 研究了Zr高温氧化的机理，结合多种表征(SEM/FIB/EBSD/EDS)对金属和氧化物的接触面进行了多元分析，发现材料界面处非化学计量的四方相ZrO的生成；Ojima等 [ 41 41 ] 利用中子衍射和EBSD对合金拉伸变形产生的晶粒间分层应力行为进行了研究，两种表征手段给出的应力状态相互吻合.EBSD测试主要用于块状和片状材料的晶粒分析，要求样品表面平整且无应力层，处理过程繁琐，这限制了EBSD更广泛地应用，但在晶粒取向的测量方面，其优势是无可取代的. 透射电子显微镜 3 透射电子显微镜是材料科学中结构及形貌分析的基本手段，虽然其制样复杂，但其应用广泛，包括零维材料到三维材料均可通过合适的制样方法完成样品的准备.TEM能提供的样品信息丰富，可以提供形貌像，用于直观描述晶粒的大小，也可以通过晶格衍射来分析样品组成，对合金材料中固相反应、相变以及氧化物、碳化物、金属偏析化合物等的研究有不可替代的作用 [ 41 41 ~ 43 43 41~43 ] .通过联用TEM的各类测试插件，研究人员可以对纳米材料微纳尺度的形貌及结构给出全面的分析结果，能够为纳米金属材料热稳定性机理分析提供较大的帮助. Bandyopadhyay等 [ 44 44 ] 对比了X射线粉末衍射分析和TEM分析所得的Ti-W-C纳米金属陶瓷的平均晶粒大小，比较了二者在评价晶粒大小方面的准确性.在铁基二元合金的研究中，Clark等 [ 45 45 ] 结合扫描透射电镜的高角环形暗场像(high angle annular dark field, HAADF)和EDS对铁镁和铁铜合金的微区元素分布进行了观察，认为两种合金热稳定性差异与晶界处合金元素的偏析量有关；Mojtahedi等 [ 46 46 ] 利用高分辨透射电镜(high-resolution TEM, HRTEM)证实了纳米Cu-Fe超饱和固溶合金的形成，结合HAADF观察了合金BCC相与FCC相的混溶程度，并发现富铁相稳定存在于富铜相固溶体中；Zhang等 [ 43 43 ] 在辐照处理Cu-Nb-W纳米合金的热稳定性分析中不仅研究了基体合金的晶粒变化情况，而且利用HAADF和HRTEM对辐照引发的微小析出物的形貌及结构进行了观察， 图 7 图 7 为Cu 89 Nb 9.5 W 1.5 合金830 ℃退火后的晶粒内偏析颗粒的高分辨像. 氧化物弥散增韧(oxide dispersion strengthened, ODS)合金是一种重要的高温工程材料.在ODS合金中，热处理后析出的纳米尺度含氧化合物对合金性能有较大影响，TEM及相关表征分析在这一研究方向应用广泛.Saber等 [ 47 47 ] 通过震动球磨制备Y 2 O 3 掺杂ODS合金，利用X射线能谱元素分布图(EDS-maps)发现了退火样品中弥散分布的纳米氧化物沉淀，并确定了其元素组成(如 图 8 图 8 所示).Dou等 [ 48 48 ] 结合TEM和HRTEM，通过观察Hf掺杂高铬铝合金(SOC-16)中的纳米颗粒，发现Hf掺杂会抑制Y-Al-O颗粒产生，促进Y 2 Hf 2 O 7 氧化物颗粒的出现，并认为这正是SOC-16合金具有优异的热稳定性、抗辐照特性及力学性能的原因；谢锐等 [ 49 49 ] 结合高能同步辐射小角X射线散射(small angle X-ray scattering, SAXS)技术和HRTEM研究了9Cr-ODS钢的组织形貌特征，并且HRTEM和对应的快速Fourier变换(fast fourier transform, FFT)图样显示合金中纳米析出相为Y 2 Ti 2 O 7 的烧绿石结构；Gupta等 [ 50 50 ] 也利用同样的方法观察了退火FePt纳米合金薄膜中Pt原子的化学重排现象. 通过原位分析手段，可使研究者直观地观察晶粒及缺陷的变化，Vetterick等 [ 51 51 ] 在原位TEM测试研究中证实了纳米铁中孔洞对晶粒长大时的钉扎作用，但在高温下，孔洞钉扎作用有限. Mompiou等 [ 52 52 ] 在原位分析中观察到亚微米铝薄膜中晶粒的消失及位错的释放过程(如 图 9 图 9 所示)，这为解释晶界的移动机理提供了支持.Long等 [ 53 53 ] 研究了锆-4合金中氢泡的形成过程，测量了氢化物和基体合金的取向关系，并且借助高分辨像的分析，观测到了锆合金内部的残余氢化物晶胚，这为解释氢化物的形核机理提供了帮助.可以看到，在热稳定性研究中TEM分析具有重要应用，而且是统计纳米合金晶粒大小不可缺少的手段，其结果常用来检验X射线衍射仪测量晶粒尺寸的准确性.在热稳定性研究中，TEM的表征对象包括晶粒、偏析物和晶界等，其结果总被作为热稳定性机理解释的直接依据. (a) t =0 s; (b) t =121 s; (c) t =180 s; (d) t =184 s; (e) t =260 s; (f) t =262 s; (g) t =269 s; (h) t =270 s 聚焦离子束成像 3 聚焦离子束成像(FIB)在微观形貌表征方面也有应用，其分辨率没有TEM高，但在低分辨率大视场的分析中有其优势，可以视为TEM分析的补充.在铁基纳米合金热稳定性分析中，Darling等 [ 21 21 , 54 54 ] 利用聚焦离子束成像对纳米晶铁镍、铁铊、铁锆等不同纳米合金热处理样的晶粒尺寸进行了统计分析(如 图 10 图 10 所示).Saber等 [ 55 55 ] 的Zr掺杂纳米铁素体合金的热稳定性研究, Kotan等 [ 56 56 ~ 58 58 56~58 ] 的Zr掺杂纳米铁镍基合金、Y掺杂316L不锈钢、纳米氧化钇-锆掺杂铁素体合金的热稳定性研究以及Li等 [ 59 59 , 60 60 ] 对Hf掺杂铁素体合金及Sc掺杂14YT(Fe-14%Cr-0.25%Y 2 O 3 -0.4%Ti(wt))纳米合金的热稳定性分析中都运用了FIB这种形貌分析手段进行合金晶粒尺寸的表征分析. 原子探针层析技术 2 原子探针层析技术(APT)是一种元素分析技术，在研究合金的偏析行为时有独特优势，能够提供元素分布的详细信息，有助于判断元素的偏聚，已经应用于包括铁铜合金、锰合金、铁素体合金和反应堆壳体钢等的辐照或高温偏析行为分析中，为纳米合金的热稳定性研究提供了可靠的数据 [ 61 61 ~ 63 63 61~63 ] .Cunningham等 [ 64 64 ] 对球磨纳米铁素体合金(US MA957 (DBB0122))退火样进行了晶界区域的APT分析，证实了偏析的Ti元素对合金长时间高温稳定性的积极作用.Hilger等 [ 65 65 ] 利用APT技术观察了氧化钇掺杂ODS合金在球磨过程中的偏析情况(如 图 11 图 11 所示)，发现纳米团簇弥散分布于合金粉末中，有助于提高合金的高温稳定性.Sauvage等 [ 66 66 ] 报道的等径角挤压制备的纳米贝氏体合金中渗碳体的分解行为以及Seol等 [ 67 67 ] 关于奥氏体/马氏体高锰钢中间隙碳原子的分布研究中都有APT技术的重要应用.Chen等 [ 30 30 ] 研究了高能球磨制备的Fe-C合金的热稳定性，利用APT表征了高温情况下，合金中碳原子在晶界处的偏聚趋势，并结合热力学计算分析了合金的热稳定性机理. (a) Cr; (b) O; (c) Y-O; (d) Cr-O; (e) Y-O和Cr-O; (f)偏析团簇 (a) Cr; (b) O; (c) Y-O; (d) Cr-O; (e) Y-O and Cr-O; (f) segregated clusters 热分析 2 在纳米金属的热稳定性研究中，热分析主要应用于低熔点合金方面.由于相变会破坏纳米合金的亚稳状态，引起晶粒长大，因此相变点是纳米金属材料热稳定性的一个参考指标.研究人员常采用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry, DSC)这种重要的热分析方法对相变过程进行研究.Neamtu等 [ 68 68 ] 利用DSC方法研究了球磨介质对样品热稳定性的影响，发现随着球磨介质的变化，产物的相变点发生改变；Gubicza等 [ 29 29 ] 分析了超塑性形变纳米铜的DSC曲线，发现随着形变量(即等径角挤压(equal channel angular pressing，ECAP))的增加，样品的放热峰(heat flow)向低温区偏移(如 图 12 图 12 所示)；Gogebakan等 [ 69 69 ] 也进行了纳米铜基合金的热稳定性研究，结合X射线衍射与DSC分析，观察了合金在升温时的相变过程和相变产物，这为合金热稳定性的研究工作提供了帮助. 另一方面，由于偏析在纳米合金晶界处的第二相会对晶界的移动产生迟滞作用，利用DSC能够将偏析行为和纳米合金的热稳定性紧密结合起来.Lang等 [ 70 70 , 71 71 ] 结合DSC和HRTEM等手段，利用反应动力学模型模拟了不同铝合金中沉淀的偏析行为；Starink等 [ 72 72 ] 进行了Al-1.3%Mg-0.4%Mn(at)和Al-1.3%Mg-0.4%Mn-0.07%Cu(at)合金老化过程的偏析物研究.在铝合金中，偏析沉淀对力学性能起着至关重要的影响，因而普遍利用DSC对合金的加工、老化和热处理过程中的偏析过程进行研究 [ 73 73 ~ 75 75 73~75 ] ，相似的分析方法在铜合金的研究中也有报道 [ 76 76 , 77 77 ] . 硬度分析 2 硬度分析是对纳米合金晶粒大小表征的一个有力补充，金属材料的硬度与晶粒尺寸直接相关.Marvel等 [ 78 78 ] 报道了纳米Ni-W合金的氧杂质对合金硬度及热稳定性的影响.实验中不同气氛热处理的纳米合金产生了不同浓度的氧化物颗粒，具有不同的硬度值，拥有更高氧化物颗粒浓度的合金晶粒更小，据此Marvel等认为氧杂质对合金热稳定性的提高具有积极作用.在很多高能球磨制备的纳米合金热稳定性研究中，球磨过程中的部分氧沾染也被认为对提高合金热稳定性有帮助.如 图 13 图 13 [ 79 79 ] 所示为三元Fe 91 Ni 8 Zr 1 合金的硬度值随退火温度的变化曲线，随着退火温度升高，合金的晶粒生长加快，合金硬度降低，但可以看到，掺杂元素可以有效地提高合金的硬度值，使其在高温下保留一定的力学性能.Atwater等 [ 80 80 ] 研究了纳米铜钨合金的硬度与退火温度的变化关系，认为合金硬度大小取决于三方面因素影响：晶粒尺寸、固溶强化和弥散增韧.Azimi等 [ 81 81 ] 则报道了纳米合金退火后的硬度随纳米合金的球磨时间的变化关系.Roy等 [ 32 32 ] 进行了Zr掺杂和Y掺杂的铜铝合金的热稳定性和硬度分析，实验中Y掺杂合金在各温区的晶粒生长更缓慢，同时硬度值更高. 在不同方法制备的纳米铜、铝及其合金的热稳定性研究中也涉及到样品的硬度表征，硬度信息为纳米合金的热稳定性机理分析提供了更多信息 [ 82 82 ] .Fe基纳米合金热稳定性与硬度分析的研究也有很多，包括纳米铁镍合金、铁锆合金、中碳钢(贝氏体合金)及纳米不锈钢合金等 [ 83 83 ] .由此可知，硬度分析在纳米合金的热稳定性研究中具有重要的实际应用. 综上，XRD、SEM-EBSD以及TEM能够进行晶粒大小的计算或者直接观察，其中XRD和TEM应用最为广泛，并能提供材料物相信息，SEM-EBSD分析的优势在于晶粒的取向统计.APT是元素分析的有力工具，在偏聚元素的分析方面不可替代.DSC通过记录升温过程中材料的相变点来提供热稳定信息，常用于低熔点合金材料以及会发生固相反应的材料表征.硬度表征可以将晶粒尺寸的变化、掺杂溶质的固溶强化和晶界固相反应产生的第二相强化在材料的力学性能上体现出来. 热稳定性的实验研究 1 纳米合金热稳定性实验研究包括两个部分，一是以热稳定性机理模型为依托进行的实验探索和论证，包括二元、三元等有限配比的纳米合金材料，以Y、Zr为代表的第三、四副族元素的掺杂占据实验研究的重要部分，其掺杂广泛应用于常见纳米合金的热稳定性提高；二是多元纳米合金的热稳定性研究，这类合金的热稳定性机理复杂，主要以实验研究为主.氧化物弥散增韧合金中的纳米氧化物颗粒具有良好的抗辐照能力，同时能够对材料力学性能产生积极作用，因此对其纳米结构的高温稳定性进行研究具有重要意义.在这一部分，将对不同种类纳米合金的热稳定性研究进行详细介绍. 有限溶质掺杂合金的热稳定性研究 2 纳米铜合金 3 Atwater等进行了一系列纳米铜合金的热稳定性研究，包括铜锆合金 [ 84 84 , 85 85 ] 、铜钨合金 [ 80 80 ] 、铜铝及铜钇合金 [ 32 32 ] 等.在铜锆合金的实验中 [ 84 84 ] ，液氮温度(-196 ℃)下球磨制备含Zr 1%、2%和5%的铜锆合金(低温球磨有助于提高磨料和粉料的硬度，降低磨损，以提高粉料的收益率和纯度)，并在100~1 000 ℃下退火1 h，对样品进行XRD、SEM及硬度分析.高温下晶粒的生长可以通过XRD分析表征，不同温度下铜锆合金的衍射分析结果显示，温度越高，合金衍射峰越尖锐，晶粒长大越明显.但XRD主要通过衍射峰宽化量化晶粒尺寸，直接的晶粒形貌需要透射电镜分析，如 图 14 图 14 [ 84 84 ] 所示为TEM及选区衍射(selected-area diffraction, SAD)图，可以看到900 ℃退火后的合金晶粒仍保持在纳米尺度，同时经高温处理后，选区衍射结果显示晶界处有新相出现.实验中发现相比纯铜，Zr掺杂铜晶粒长大缓慢很多，Atwater等认为热稳定性的提高，与Zr掺杂引起的基体微观弹性应变有关，有助于降低晶界能，同时也和晶界化合物有关，晶界处CuZr及ZrO 2 相的出现在一定程度上阻塞了高温下晶界的运动，有助于合金的纳米结构稳定.在黄铜-锆合金(Zr-brass alloy)的相关研究中，Atwater等 [ 85 85 ] 还发现Zn 3 Zr 3 O三元化合物的出现，这些第二相化合物是影响合金高温稳定性和力学性能不可忽视的因素. (a)选区衍射图; (b)明场像; (c)(110)及(200)衍射环对应的暗场像; (d)(a)图内环对应的暗场像 (a) SAD pattern; (b) Bright field image; (c) Dark field image generated by the 110 and 200 diffraction rings; (d) Dark field image using the inner rings of the SAD pattern shown in (a) 在纳米合金热稳定性研究中，保温时间是促进晶粒长大的另外一个关键因素.Mula等 [ 86 86 ] 的研究中指出，虽然热处理时间一致时，高浓度掺杂的铜钇合金热稳定性更高，但热处理时间更长时，不同钇掺杂量的纳米铜合金的晶粒生长趋势是相同的；Khalajhedayati等 [ 87 87 ] 将纳米铜锆合金(Cu-3%Zr(at))的热处理(950 ℃)时间延长至一周，热处理结束后，通过元素线扫描分析溶质分布，发现溶质浓度在晶界处剧烈升高，这证实了Zr元素在铜晶界处的高温偏析行为. Vo等 [ 88 88 ] 进行了纳米铜合金的辐照及高温实验，实验中在高温下用1.81 MeV Kr + 辐照纳米晶结构的Cu 90 Mo 10 和Cu 90 W 10 合金.两种合金都表现出较为优异的热稳定性，形貌分析显示，热处理及辐照之后合金晶粒大小均保持在较低水平.室温时，辐照合金中已经出现纳米沉淀成核并最终长大成直径约4 nm的小颗粒的现象，这被认为是材料高温处理后保持微观结构稳定的原因.这些辐照小颗粒使得铜钼合金在0.6 T m ( T m 代表熔点)，铜钨合金在0.8 T m 下，合金平均晶粒大小仍保持在40 nm左右.在低温分子动力学模拟中，Vo等观察到纳米沉淀小颗粒在碰撞级联的热峰区域出现，沉淀颗粒的饱和直径与热峰形成时融化区域的大小有关，证实了辐照处理引发的纳米团簇能够对纳米合金的热稳定性产生积极影响.Zhang等 [ 43 43 , 89 89 ] 对Cu-Nb-W纳米合金的高温辐照研究中也有类似报道，他们介绍了W掺杂对合金热稳定性的提高作用，还发现辐照引发的纳米团簇能够迟滞晶粒长大，室温辐照产生的纳米W沉淀可在高温(650 ℃)下诱使Nb原子偏析至团簇周围形成一种核壳结构(如 图 7 图 7 所示).得益于这种核壳结构的产生，合金在热处理时间延长之后，并无明显的晶粒生长出现，基于这个发现，Zhang等认为辐照处理有可能成为提高纳米合金热稳定性的一个新方向.由于缺陷变化与晶粒的生长及重结晶结合紧密，Zhou等 [ 90 90 , 91 91 ] 应用正电子谱学分析来表征材料中的缺陷分布，将其应用到纳米金属铜和锌材料的热稳定性研究中，并发现，在纳米铜的热处理过程中，180 ℃是一个值得注意的温度点，在180 ℃后，晶界处原子的重排加剧，晶粒开始加速长大. Chen等 [ 92 92 ] 报道了一种三相纳米合金(tri-phase immiscible nanocomposite, TPIN)的热稳定性，通过设计一种三相体系，使得合金中任意一相的晶粒被其余两相分割孤立，形成三相三重接头，最终组成稳定的三维网状结构，以阻止晶粒长大.实验中以磁控溅射在硅基片上制备Co (1-2 x ) Cu x Ag x 三相合金，其中 x =45%或者33%，实验中以同样方法制备的Cu 50 Ag 50 合金作为热稳定性研究的对照组.样品分别在673 K, 873 K和973 K退火.XRD分析发现，在673 K处理后，Ag相开始出现，973 K后，Cu相和Co相偏析完成.973 K后，通过STEM分析发现，三元合金晶粒粒径保持在200 nm以下(如 图 15(b) 图 15(b) 和 15(c) 15(c) 所示)，对应的二元铜银合金的晶粒长大到约740 nm(如 图 15(a) 图 15(a) 所示).由 图 15 (b) 图 15 (b) 和15(c)中的STEM图可知，两种三元合金中Co晶粒分布在Cu和Ag晶粒之间，其中Co 10 Cu 45 Ag 45 形成了有限的三相三重接头结构；而Co 34 Cu 33 Ag 33 合金中，晶粒更细小，分布更均匀，形成了较为完善的三维网状结构，更贴近于理想的三重节点大量存在的结构(如 图 15(d) 图 15(d) ).对于TPIN合金热稳定性的提高，Chen等 [ 92 92 ] 认为：各元素间强烈的不混溶，使同相晶粒彼此分割，阻碍了晶粒生长，同时，不混溶元素掺入量的增加(从Co 10 Cu 45 Ag 45 到Co 34 Cu 33 Ag 33 )完善了三相接头结构，得益于这种结构，系统的热稳定性有所提高.Chen等 [ 92 92 ] 采用的通过不混溶元素构建三元不混溶体系抑制晶粒生长的技术，是改善材料热稳定性的一种有效途径，对多元纳米合金的热稳定性研究具有启发意义. 纳米铝合金 3 Zr掺杂对纳米Al合金的热稳定性提高的作用也有报道，Muthaiah等 [ 31 31 ] 在铝锆合金的研究中分析了掺杂元素对合金晶格常数变化及位错密度的影响.Muthaiah等 [ 31 31 ] 还发现，在球磨过程结束后，部分Zr掺杂铝合金中就出现了铝锆化合物(如 图 16 图 16 所示)，这些化合物不仅有助于合金热稳定性的提高，还能有效弥补高温处理造成的硬度性能损失. (a)暗场像和(b)选区衍射像 (a) Dark field image and (b) SAED pattern Dhal等 [ 75 75 ] 利用低温冷轧工艺制备了超细晶Al 2014合金，并对样品进行了从323 K到673 K的热稳定性分析，证实了该方法制备的超细晶铝合金具有一定的热稳定性，能够在673 K温度热处理后，保留超细晶结构.Dhal观察到沿晶界分布的铝铜(Cu 2 Al)及铝铜镁硅(AlCuMgSi)化合物沉淀颗粒小于100 nm，产生了有效的钉扎作用，这是合金热稳定性得以提高的主要原因；冷轧加工的超细晶Al 2014合金的晶粒生长活化能相比其他手段加工的合金更低，是合金热稳定提高的另一个原因. 铝合金熔点低，因此相同温度下，纳米铝合金因晶粒生长导致的性能退化较为严重.Asgharzadeh和Mcqueen [ 93 93 ] 对纳米铝合金的热稳定性研究进行了广泛深入地总结，包括纳米铝合金的制备方法，铝合金热稳定性的提高方法以及铝合金中的晶粒异常长大分析，为铝合金的热稳定性分析提供了重要的参考. 纳米镁合金 3 镁合金轻质高强，在汽车、电子、航空等诸多领域应用广泛，但产业化的镁合金如AZ91和AM60通常只能在150 ℃以下使用，这是限制镁合金得到广泛应用的一个重要因素.Liu等 [ 94 94 ] 进行了Mg-Al-Ca合金的热处理研究，合金组成为Mg-5Al-0.5Ca(Al和Ca的质量分数分别为4.54%，0.51%，其余为镁)，样品在415 ℃分别进行0.25~48 h的退火处理XRD和二次电子像显示(如 图 17 图 17 所示)，合金主要的析出相为Mg 17 Al 12 和Al 2 Ca，其中Al 2 Ca化合物分布在镁晶粒的晶界处.高温处理后，晶界上的两相都有溶解的趋势，沿着晶界富集的含钙相，随着热处理时间的延长，逐渐溶解消失，但是在热处理48 h后，仍有一定量的Al 2 Ca相存在于合金基体的晶界处. Kondori和Mahmudi [ 95 95 ] 也观察了Ca元素掺杂镁合金(AM60，Mg-6%Al-0.3%Mn(wt))热处理时的晶粒变化情况，高温熔制不同Ca含量的钙镁合金(Ca元素的质量分数分别为0、0.5%、1.2%和2.0%)，并对几组合金进行了4~24 h的退火处理.实验结果显示，随着Ca元素加入量的提高，合金的热稳定性得以提高，其中Ca含量最高的镁合金的晶粒最为细小.结构及元素分析表明，当合金中的Ca含量在1.2%(wt)及以上时，Al 2 Ca相形成，并在晶界处富集，形成枝晶状形貌，能够迟滞晶粒长大过程.除此以外，掺杂对合金的力学性能也有一定改善.如 图 18 图 18 所示，高掺杂量的镁合金硬度更高，在长时间退火后，硬度损失也更少，这归因于溶质的固溶强化和第二相的弥散增韧作用.在Kumar等 [ 39 39 ] 报道的Al-Mg-Sc纳米合金的热稳定性研究中，也发现含铝第二相化合物(Al 3 (Sc, Zr))纳米团簇对合金晶粒长大的抑制作用. 纳米铁合金 3 铁合金是国民生产生活中应用最为广泛的金属，因此关于纳米铁合金的热稳定性研究非常广泛.Darling等 [ 21 21 , 54 54 , 96 96 ] 发现，Zr与Fe的原子错配较大(原子错配为28%)，弹性应变能较高(92 kJ·mol -1 )，Zr在Fe中的溶解度较小，容易在晶界偏析，这有助于降低晶界界面能.因此, Darling等将Zr掺入Fe以提高纳米Fe的高温稳定性，制备Zr含量分别为0，0.33%，1%和4%(at)的铁锆合金，球磨合金晶粒大小在5~20 nm之间.高温处理条件为Ar/2%H 2 气氛退火1 h.XRD计算的晶粒大小结果(如 图 19 图 19 所示)表明，Zr的加入显著改善了纳米纯铁的热稳定性.TE M分析表明，即使在913 ℃时，晶粒大小仍呈单峰分布，平均晶粒大小保持在50 nm以下，而在相同处理条件情况下，纯铁晶粒已经长大到12 μm左右.Saber等 [ 55 55 ] 也做了相似的工作，证实了Zr掺杂对铁铬合金热稳定性的积极影响. 图 20(a) 图 20(a) 为Darling等 [ 21 21 ] 计算的不同掺杂下铁基合金晶界能的变化趋势图，可以看到，随着溶质浓度升高，部分合金的晶界能逐渐变小，这代表其晶粒长大趋势降低，高温下稳定性更好.由图可知，Cr和Ni元素的加入对Fe的晶界界面能的降低并无明显帮助，而Zr和Y元素的加入会使得体系的界面能显著降低.实验数据也说明了这一点，如 图 20(b) 图 20(b) 所示，在700 ℃ (0.54 T m )热处理后，纳米铁晶粒长大到约200 nm，Fe-1%Ni(at)和Fe-10%Cr(at)合金晶粒大小也在这一范围内，对比之下，Fe-1%Zr(at)和Fe-1%Ta(at)纳米合金的热稳定性改善明显，在800 ℃时，其平均晶粒大小仅为45 nm和82 nm. Xu等 [ 97 97 ] 还报道了Fe-14Cr-1.5Zr合金的热稳定性研究，高温退火后合金中出现纳米氧化锆颗粒，高分辨透射电镜分析表明(如 图 21 图 21 所示)，这些氧化锆颗粒呈四方结构，并与基体结构呈一定的取向关系.Y元素掺杂对Fe基合金的热稳定性同样有积极影响，Muthaiah等 [ 98 98 ] 制备了晶粒大小在8 nm左右的Fe-15Cr-1Y合金，1 000 ℃热处理后，合金平均晶粒大小维持在在53 nm左右(如 图 22 图 22 ).在硬度分析中，Muthaiah等将Hall-Petch关系(理论硬度与材料晶粒尺寸的关系)与实验样品的硬度随晶粒尺寸变化关系进行了比较，发现当合金中Cr含量提高时，合金的硬度随晶粒尺寸变化曲线与经典Hall-Petch关系曲线的偏差增大，这表明在晶粒尺寸之外，还有别的因素影响硬度变化，比如Cr的固溶强化作用.另外，Muthaiah等在退火样的暗场选区衍射像中发现铁钇化合物的存在，这些化合物对材料也起到了一定的弥散增韧作用.Muthaiah等将纳米合金的热稳定性研究与力学性能的对应变化联系起来，具有借鉴意义. 和Zr、Y一样，Hf也经常被加入其他纳米金属中以提高其高温稳定性 [ 99 99 , 100 100 ] ，Hf的氧化物形成焓为负，与氧化锆相比，Hf的形成焓更小.有计算表明(如 图 23 图 23 所示)，在纳米晶的Fe-14Cr-Hf体系中，由原子大小差异引起的弹性应变能能够有效减缓晶粒尺寸变化，使体系在较高温度下仍保持在纳米尺度.Li等 [ 99 99 ] 进行的Fe-14Cr-Hf合金体系的高温退火研究从实验上证实了Hf对于Fe-Cr合金热稳定性的促进作用.形貌分析(如 图 24 图 24 所示)显示，在900 ℃时，晶粒均匀分布，平均大小为52 nm，并无明显的晶粒异常长大现象，即使在1 000 ℃时，含4% Hf(at)合金仍保持较高的热稳定性，此时维氏硬度为5.2 Gpa，对高温结构材料来说具有重要实用意义.此外，Li等对比了Zr掺杂和Hf掺杂对铁铬合金热稳定性提高的影响，退火温度与掺杂量相同的情况下，Fe-14Cr-Hf纳米合金具有更小的晶粒和更高的维氏硬度. 其他有限掺杂纳米合金 3 Detor等 [ 101 101 , 102 102 ] 模拟了Ni-W固溶体系界面能变化，溶质W含量的增多降低了Ni-W合金的晶界界面能，但并不能将其减小到0.基于此，Detor等认为，在Ni-W系统中，较弱的溶质偏析趋势和溶质原子一定的溶解能力的结合，能够使合金的晶粒尺寸比其他合金或化合物体系拥有更宽的可调范围，这种组成与结构之间的关系可以提供晶粒尺寸裁剪或者调控的可行性.Hou等 [ 103 103 ] 研究了电沉积Ni-W合金涂料的高温处理情况，实验中发现Ni-W合金的晶粒大小随着W含量的增加而减小，合金的硬度随W含量的增加而得以提高，与Detor的模拟结果十分吻合. W-Ti合金是近期报道的一种具有较高热稳定性的合金，Murdoch等 [ 16 16 ] 利用一种Miedema模型进行二元合金晶界偏析焓的估算，发现当二元合金固溶体中溶质与溶剂的偏析焓与混合焓之比在0.5~1时，合金拥有较强的晶界偏析趋势和较低的生成第二相化合物的倾向，据此建立了稳定的二元纳米合金的筛选图(如 图 2 图 2 所示)用于预测二元纳米晶合金的热稳定性 [ 22 22 ] ，其中很多合金已被其他学者通过实验证实，包括W-Ti合金 [ 104 104 , 105 105 ] .根据传统理论，W和Ti原子尺寸差距不大，同时Ti在W中有较高的溶解度，所以这两种元素所形成的合金难以拥有较大的弹性应变能以降低晶界能，但由实验结果发现W-Ti合金具有相当优异的高温稳定性.Chookajorn等 [ 105 105 ] 以高能球磨制备的W-Ti纳米晶合金，在氩气气氛下1 100 ℃退火一周，晶粒大小分布均匀(如 图 25 图 25 所示)，平均晶粒尺寸在24 nm左右.虽然Ti在W中有48%的原子固溶度，但是微区元素扫描分析发现(如 图 26 图 26 所示)，在W-Ti合金内部，Ti和W元素在纳米尺度上的分布并不均匀，作者认为这种局部不均的溶质分布形态能量状态更低，高温下更为稳定. (a)STEM图像；(b)W-Ti合金元素分布图；(c)Ti元素沿三大W富集区的线扫描(图(a)黄线所示区域) (a) Scanning TEM image; (b) The W-Ti elemental map; (c) The Ti compositional line scan across the three larger W-rich regions indicated by the yellow line in (a) Krill [ 106 106 ] 和VanLeeuwen等 [ 107 107 ] 进行了Pb-Zr纳米合金的热稳定性研究，制备的纳米Pb-Zr合金晶粒在1 125~1 500 ℃(温度/熔点( T / T m )＞0.9)，仍能保持纳米尺度粒径.Choi等 [ 19 19 ] 研究了Co-1.1%P(at)纳米合金的热稳定性以及P元素的高温偏析行为，高温退火后，P原子会移动到晶界处，并且P原子浓度达到饱和水平( Γ P =7.3×10 18 m -2 )，但在更高温度下，Co 2 P和CoP沉淀生成导致偏析量减少.由于晶界处化合物生成对固溶体中溶质的消耗，实际退火过程中，偏析的溶质原子量低于模拟计算中的溶质原子量，这会造成实验中实测的晶粒尺寸稍大于理论计算值.综合来看，纳米化合物的形成消耗了一部分偏析的溶质元素，弱化了偏析对界面能的降低作用，但纳米化合物对晶界移动的阻碍作用对于材料硬度的增强及热稳定性的提高是有利的. 综上所述，溶质偏析在提高纳米金属热稳定性的研究中应用最为广泛，并可明显抑制晶粒长大.锆、钇、铪、钨等元素是常见的用于提高纳米金属材料热稳定性的掺杂元素，掺杂对象包括铜、铝、铁、钯合金等.根据Darling等 [ 21 21 , 54 54 , 96 96 ] 的研究，抑制效果与合金溶质及溶剂元素的晶格错配有关，错配越大，产生的弹性应变能越大，降低的晶界能越多，因此铪元素掺杂相比锆元素掺杂对热稳定性的提高效果更明显.除元素掺杂外，辐照处理、新体系设计也都在纳米金属热稳定性研究方面具有广阔前景，其中，Murdoch等 [ 16 16 ] 的研究成果较为突出，实现了两相纳米合金在长达一周的高温处理中的热稳定. 多元纳米合金 2 纳米合金钢 3 He和Baker [ 108 108 ] 进行了奥氏体钢在900~1 300 ℃下的晶粒粗化行为研究， 图 27 图 27 所示为不同奥氏体钢晶粒大小随温度的变化情况，将其分为三类不同的晶粒长大行为，第一类包括三种低锆特种钢，在1 050 ℃左右开始明显的晶粒长大，退火结束后晶粒尺寸也最大；第二类是两种Zr-Nb特种钢，约在1 100 ℃下开始明显的晶粒生长，其最终晶粒大小比第一类小；第三类则包括Ti-Nb-Zr合金钢、高锆合金钢以及Ti-Nb合金钢，表现了更低的晶粒长大速率，在所有的钢材中，Ti-Nb合金钢在900~1 300 ℃表现了最慢的晶粒生长速率. Maropoulos等 [ 109 109 ] 也进行了合金钢的热稳定性分析，其研究内容包括低合金钢的退火、淬火实验及不同热稳定性模型的建立.研究发现：当只考虑用于提高材料热稳定性的热力学因素时，相同温度下，晶粒尺寸的模拟结果总是比实验测量结果偏大，因此偏析及化合物颗粒等产生的动力学因素也是不可忽视的影响合金钢热稳定性的重要因素. Maropoulos等在TEM表征中发现了高温退火奥氏体合金晶界上偏析颗粒(V 4 C 3 )的存在，直接证明了动力学因素的存在，在晶界移动的一定周期内，纳米颗粒能够对晶粒长大起到抑制作用，这个周期会随着材料中偏析颗粒数目的增多而延长，也会随着退火温度的升高而变短.Sun等 [ 110 110 ] 通过高温等径角挤压法制备了Fe-14%Cr-16%Ni(wt)合金，原材料晶粒直径为700 μm，多次挤压后样品的平均晶粒直径减小到0.4 μm.Sun等发现：细晶样品在673 K以下能够保持晶粒稳定；873 K以后，晶粒开始异常长大，晶粒尺寸出现双峰分布；在更高温度(907 K及以上)，伴随大量的退火孪晶出现，晶粒尺寸又回到单峰分布.在其原位退火实验中，如 图 28 图 28 所示，展示了一定退火时间内合金晶粒的大小变化，这种原位分析对理解晶粒变化机理尤为重要. (a)退火开始时，五个晶粒依次标为a~e；(b)退火5 min后，a~d晶粒出现融合，e晶粒仍存在但变小；(c)退火10 min后，e晶粒的形状发生改变 (a) At the onset of annealing, five grains are labeled as a~e; (b) Annealing for 5 min leads to the coalescence of grains a~d and notice that grain e remains but becomes smaller; (c) After annealing for 10 min, the morphology of grain e changes 氧化物弥散增韧纳米合金 3 Li等 [ 59 59 , 60 60 ] 报道了一种Sc(4%(at))掺杂的14YT(Fe-14%Cr-0.25%Y 2 O 3 -0.4%Ti(wt))ODS合金, 该合金表现出了优异的热稳定性.与其他ODS合金一样，合金中弥散分布的纳米团簇(如 图 29 图 29 所示)是其热稳定性的主要支撑，由于Sc的加入，常见的YTiO纳米团簇被ScTiO团簇所取代，而且与其他ODS合金钢不同的是，合金退火后并无较大的含Ti第二相化合物出现.在Sc掺杂14YT合金的长时间(60 h)退火实验中，出现合金的异常晶粒长大现象，但大部分合金晶粒仍稳定在100 nm左右，长程退火后，ScTiO团簇转变为ScTiYO团簇.Cunningham等 [ 64 64 ] 也进行了一种纳米晶ODS合金的长时间热稳定性研究，通过1 000 ℃情况下，19.5 kh的老化实验发现，基体晶格中的Ti元素逐步被耗尽并形成YTiO纳米颗粒，这些纳米颗粒在长时间的退火过程中，有所长大，但一直保持在5 nm以下. (a)高分辨聚焦离子束反差像; (b)~(d)为分辨率逐步提高的情况下的TEM明场像 (a) Ion channeling contrast image with high magnification; (b)~(d) Bright-filed TEM images with the increase of resolution Saber等 [ 47 47 ] 还报道了氧化钇颗粒对球磨ODS合金制备的影响, 纳米团簇的颗粒大小随氧化钇掺杂量的升高而增大, 当氧化钇掺杂量较高时, 球磨后基体中即出现无定形氧化钇; Kotan等 [ 57 57 ] 进行了Zr及Y 2 O 3 掺杂的铁素体纳米合金的热稳定性研究, 二者掺杂均对合金的热稳定性提高存在助益; Zhong等 [ 111 111 ] 报道了ODS合金中Ti/Y比对于合金中纳米团簇热稳定性的影响, 对于具有较高Ti/Y比的合金, 纳米团簇在成核过程中与基体晶格形成共格关系, 能够降低基体与团簇的界面能, 这使得产生的纳米团簇能够更好地抵抗晶粒长大. 通过实验研究，我们发现，纳米合金具有较为优异的热稳定性，但是由于合金中元素众多，在样品受热过程中发生的固相反应比较复杂，这给其机理的解释造成了困难.因此，TEM分析及其原位表征在这一部分应用较多，以期能够更好地理解合金晶粒变化、晶界及晶粒内部固相反应的过程，总结出更为完善的多元合金热稳定性提高的方法，并应用到具有优异热稳定性纳米金属材料的研发中去. 结论 1 目前，纳米金属材料的热稳定性研究已经取得了初步进展，以Zr掺杂和Hf掺杂为代表的热力学和动力学因素融合作用的纳米合金和以W-Ti合金为代表的以热力学计算指导制备的具有优异热稳定性的纳米合金均已被发现.纳米铜合金、纳米钨合金和纳米铁合金的热稳定性提高都已有明确的实验结果支撑，特别是一些ODS合金，已经开始对上千小时的高温处理情况进行研究，开始展示其面向实用化的潜在性能.综上，纳米合金材料热稳定性研究成果丰硕，但同时可以看到，这一研究仍处于发展阶段，距离实用化的高温应用还需更深入广泛的研究支撑，这也预示着在这一领域，更多研究成果有待发现. 在理论研究方面，Darling [ 54 54 ] 和Murdoch [ 112 112 ] 等人的模拟计算在具有优异热稳定性的纳米合金研发方面具有重要的指导意义.随着计算机软硬件技术的发展，许多以前难以评估、作用不同、影响程度各异的热力学与动力学因素将能够在模型建立与计算中被细化，纳米材料晶粒生长的热力学与动力学模拟也将更加深入广泛.在表征方面，不同分析方法的交叉使用一直是材料学研究的发展方向，在此基础上，原位分析将会得到普遍应用，为纳米合金晶粒动力学行为分析提供更实时的参考.现有表征技术如三维X射线衍射技术及相关的暗场X射线衍射技术也会持续发展，旨在建立对多晶材料多维高效地结构和形貌表征. 而在实例应用部分的梳理中，目前大量报道的实验数据仍有两点局限：一方面，文献中大部分样品的热处理时间局限于1 h及以下，报道中的纳米合金的长时间热稳定性并没有得到有效观察；另一方面，当前研究中相当部分的纳米金属样品为粉末，与实用化的膜材、片材、块材之间还有诸多问题需要研究，如何应对纳米晶粉体在加工成膜(电沉积、气相沉积、溅射、外延生长等)和加工成型(熔铸、热压、放电等离子体烧结等)过程中的晶粒变化，将是今后研究中的关键问题.目前针对国内纳米合金材料热稳定性研究的报道较少，这一领域的研究具有重大意义，还需研究人员的广泛参与和交流. 本文对当前纳米金属材料热稳定性的研究机理、研究方法和实验分析进行了深入并且系统地介绍，可以看到，虽然在理论研究中，有动力学和热力学机理之分，但在实验过程中，晶粒的生长不仅由晶界能所决定，还有其他因素影响，这给实验结果和现象的解释造成了很大的困难，因此对纳米合金热稳定性的研究仍需更深入广泛地机理讨论与实验分析. 参考文献 GLEITER H. 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