基于金属有机框架的Cu-Cu_xO-C/rGO复合材料制备及其电容性能

基于金属有机框架的Cu-Cu x O-C/rGO复合材料制备及其电容性能 Preparation and Supercapacitance Performance of Cu-Cu x O-C/rGO Composites Based on MOFs corresp first-author 李曦，E-mail: chemlixi@whut.edu.cn 李曦，E-mail: chemlixi@whut.edu.cn 李曦，女，教授，现从事电化学研究. E-mail: chemlixi@whut.edu.cn 李曦，女，教授，现从事电化学研究. E-mail: chemlixi@whut.edu.cn chemlixi@whut.edu.cn 武汉理工大学 化学化工与生命科学学院, 湖北 武汉 430070 武汉理工大学 化学化工与生命科学学院, 湖北 武汉 430070 School of Chemistry, Chemical Engineering and Life Sciences, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China School of Chemistry, Chemical Engineering and Life Sciences, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China 以Cu-MOF-199/氧化石墨烯(GO)为前驱体，经高温碳化得到一种铜氧化物均匀分布在碳骨架上的赝电容材料Cu-Cu x O-C/rGO，采用热分析法、X射线衍射、扫描电子显微镜等对材料的结构和形貌进行分析，采用循环伏安和恒电流充放电等方法测试材料的电化学性能.未掺杂rGO的复合材料呈八面体构型，Cu和Cu x O颗粒均匀分布在碳骨架上，随着rGO引入量的增加，其形态的不规则程度增大.rGO投料比例为10%、碳化温度为800 ℃时，材料的电容性能最佳，在电流密度为0.5 A·g -1 时比电容达620 F·g -1 ，1 A·g -1 时达477 F·g -1 ，2 A·g -1 时仍有206 F·g -1 . Cu-MOF-199/graphene oxide(GO) as the precursor, a pseudocapacitance material Cu-Cu x O-C/reduced graphene oxide(rGO) with uniformly distributed copper oxide on the carbon skeleton was prepared by carbonization at the high temperature. Thermal analysis, X-ray diffraction and scanning electron microscopy were employed to characterize the structure and morphology of the prepared material. The electrochemical properties of the material were tested by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge method. The composites without rGO present an octahedral shape where Cu and Cu x O are well-dispersed on the carbon skeleton. The structure of composite becomes irregular with the increase of rGO content. The optimal capacitance is obtained when the rGO content is 10% and the carbonization temperature is 800 ℃. The specific capacitance could reaches 620 F·g -1 at a current density of 0.5 A·g -1 , 477 F·g -1 at 1 A·g -1 and 206 F·g -1 at 2 A·g -1 , respectively. 铜氧化物 金属有机框架(MOFs) 石墨烯 赝电容 超级电容器 copper oxide metal organic frameworks (MOFs) graphene pseudocapacitance supercapacitor 引言 1 近年来，超级电容器由于其高比容量、高能量密度和功率密度及快速充放电等性能备受关注 [ 1 1 ] .超级电容器按储能机理可分为双电层电容器和赝电容电容器.其中，赝电容电容器因法拉第过程而具有更高的比电容和能量密度，可以满足大容量储存的需求 [ 2 2 , 3 3 ] .电极材料是决定超级电容器性能的重要因素，金属氧化物因可发生快速可逆的氧化还原反应、高的理论比容量而被广泛用作赝电容电极材料 [ 4 4 ] .其中，RuO 2 的比电容可达1 340 F·g -1 ，能量密度可达7.5 W·h·kg -1 [ 5 5 , 6 6 ] ，被视为一种理想的赝电容材料.然而，高昂的成本阻碍了RuO 2 材料大规模的应用，因此，人们致力于寻找RuO 2 的替代品.价格低廉、易于合成的铜氧化物逐渐引起人们的关注.铜氧化物的理论比电容能达到1 800 F·g -1 ，接近RuO 2 的理论值2 200 F·g -1 ，但目前报道的铜氧化物比电容不足理论值的一半 [ 7 7 , 8 8 ] .因此，如何提高铜氧化物的电容性能是目前亟需解决的问题. 许多研究表明，铜氧化物与碳材料复合可明显提高其电化学性能.Li等 [ 9 9 ] 将纳米CuO与掺氮石墨烯复合，其比电容比单纯的纳米CuO比电容提高170 F·g -1 ；Wang等 [ 10 10 ] 将石墨烯掺入Cu 2 O/CuO/Cu后，比电容也有明显提升.但氧化物与碳材料的简单复合会导致氧化物分布不均匀.为此，本文以Cu-MOF-199材料为模板，通过水热法合成Cu-MOF-199/氧化石墨烯(GO)复合物，再通过高温碳化获得一种铜氧化物均匀分布在碳骨架上的Cu-Cu x O-C/rGO复合材料.在碳化过程中，GO被还原成导电性好、机械强度高的rGO，理论上不仅可以降低铜氧化物的电阻，改善其导电性能，还可提高材料的结构稳定性 [ 11 11 ] .同时，本文还探讨了rGO掺杂比例和碳化温度对Cu-Cu x O-C/rGO材料电化学性能的影响. 实验部分 1 试剂及仪器 2 鳞片石墨、三水合硝酸铜、1, 3, 5-均苯三甲酸(BTC)、 N，N -二甲基甲酰胺(DMF)等均为国产分析纯试剂，实验用水为二次蒸馏水. 热分析实验通过STA449F3型综合热分析仪(耐驰公司)完成；X射线衍射图谱(XRD)测试通过RU-200B/D/MAX-Rb型转靶X射线衍射仪(CuK α ， λ = 0.154 050 nm，电压40 kV，电流40 mA，Rigaku公司)完成；样品的微观形貌采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)观察；电化学性能测试在CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上完成. 复合材料Cu-Cu x O-C/rGO的制备 2 GO、Cu-MOF-199及Cu-MOF-199/GO复合材料参照文献[ 12 12 ]制备.将Cu-MOF-199/GO复合物在管式炉中以5 ℃·min -1 速率分别升温至700、800 ℃和900 ℃并保温5 h，得到一系列Cu-Cu x O-C/rGO- w - T 复合材料，其中， w 为GO投料比， T 为碳化温度. 工作电极的制备及电化学测试 2 将复合材料、聚四氟乙烯乳液和乙炔黑按质量比8:1:1混合均匀后，研磨成薄片，然后将薄片夹在两片泡沫镍中并以镍丝为引出导线，用压片机在5 MPa下压制成电极片，将电极片置于80 ℃下真空干燥箱干燥12 h，即得到工作电极.测试电解液为6 mol·L -1 的KOH溶液，辅助电极为铂柱电极，参比电极为汞/氧化汞电极，在-0.7~0.1 V (vs. Hg/HgO)的电势窗口下进行循环伏安(CV)与恒电流充放电(GCD)测试. 结果与讨论 1 材料表征 2 图 1A 图 1A 为Cu-MOF-199/GO-10%复合物的热分析曲线.在100~300 ℃区间，热重分析曲线(TGA)平稳下降，是因GO热分解还原、失去含氧基团所致 [ 13 13 , 14 14 ] .300~340 ℃时失重率接近50%，且差示扫描量热分析(DSC)曲线显示有两个放热峰，说明Cu-MOF-199发生分解生成铜氧化物为放热过程 [ 15 15 , 16 16 ] .340 ℃后DSC曲线朝负方向变化，表示材料热容发生了变化，说明材料的成分及组成发生了改变. 图 1B 图 1B 为Cu-Cu x O-C/rGO- w - T 复合材料的XRD图.35.54°、38.74°和61.54°处的衍射峰分别对应于CuO的(-1 1 1)、(1 1 1)和(-1 1 3)晶面(JCPDS 41-0254) [ 17 17 ] ；36.42°、42.30°和61.34°衍射峰分别对应于Cu 2 O的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)晶面(JCPDS 05-0667) [ 18 18 ] ；43.28°、50.44°和74.08°衍射峰则分别对应于Cu的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)晶面(JCPDS 89-5896) [ 19 19 ] ，说明Cu-Cu x O-C/rGO- w - T 复合材料中含有CuO、Cu 2 O和Cu.随着碳化温度上升，Cu衍射峰相对强度增大，CuO以及Cu 2 O等铜氧化物的衍射峰相对强度下降，说明铜氧化物在高温下被复合物中的碳还原成Cu，这与热分析结果( 图 1A 图 1A )一致. 图 2 图 2 为Cu-MOF-199和Cu-Cu x O-C/rGO- w -800的SEM图.比较 图 2A 图 2A 和 图 2B 图 2B 可以看出，Cu-MOF-199( 图 2A 图 2A )为八面体结构，与文献报道 [ 20 20 ] 一致，碳化后形成的Cu-Cu x O-C复合物( 图 2B 图 2B )仍保持其原本的八面体构型，但有颗粒状物镶嵌在碳骨架上.根据XRD结果及相关研究 [ 21 21 ] 可知，该颗粒状物应为Cu及Cu x O.从不同rGO掺杂比例Cu- Cu x O-C/rGO- w -800复合物的SEM图( 图 2C 图 2C - 2F 2F )可以看到有半透明膜状的rGO穿插并包覆在Cu-Cu x O-C复合物上，与之紧密结合在一起，与碳骨架共同形成导电网络，构造了一个三维的多孔系统.rGO的引入不仅增强了材料的导电性，还扩大了材料的比表面积，满足了形成高比电容的结构需要 [ 22 22 ] .值得注意的是，随着rGO掺杂比例升高，复合物有序度降低，难以形成框架结构. A: Cu-MOF-199; B: Cu-Cu x O-C/rGO-0-800; C: Cu-Cu x O-C/rGO-5%-800; D: Cu-Cu x O-C/rGO-10%-800; E: Cu-Cu x O-C/rGO-15%-800; F: Cu-Cu x O-C/rGO-20%-800 电化学性能测试 2 图 3A 图 3A 为Cu-Cu x O-C/rGO-10%-800复合物在不同扫描速度下的CV曲线，可观察到有2个氧化峰和1个宽的还原峰.2个氧化峰分别对应于Cu(0)→Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)转化过程 [ 23 23 , 24 24 ] ，而对于逆过程Cu(Ⅱ)→Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅰ)→Cu(0)，由于强碱环境对CV响应峰有加宽作用，因此只出现一个宽大的还原峰而不是两个还原峰.随着扫描速度增大，CV曲线形状并未发生明显的变化，且在10 mV·s -1 的扫描速度下，出现高达17 A·g -1 的响应峰电流，说明材料具有良好的赝电容性能 [ 25 25 , 26 26 ] .同样，GCD测试的放电曲线( 图 3B 图 3B )出现了明显的双平台，证实是两个氧化还原过程，也进一步说明了该材料具有明显的赝电容特征 [ 27 27 ] . 根据CV曲线与GCD曲线，分别通过公式(1)和(2)可以得到Cu-Cu x O-C/rGO- w - T 复合物的电容值. http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460776&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460776&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460776&type=middle http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460778&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460778&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460778&type=middle 其中, V a 、 V c (V)分别为测试时最低电势和最高电势， i (A·g -1 )为电流密度， I (A)为电流， m (g)为复合材料质量， v (V·s -1 )为扫描速度. 所有Cu-Cu x O-C/rGO- w - T 材料在不同条件下由CV和GCD曲线计算的电容值分别如 图 4 图 4 和 图 5 图 5 所示.根据计算，Cu-Cu x O-C/rGO-10%-800的比电容最大，其能量密度可达101 W·h·kg -1 ，功率密度可达693 W·kg -1 .由 图 4A 图 4A 和 5A 5A 可以看到，两种测试方法所得的比电容值随rGO含量的变化趋势相似.首先，随着rGO含量由0变化到10%，复合材料的比电容增大，在10%处达到最大值；然后，随着rGO含量的继续增加，比电容缓慢降低.掺杂rGO的Cu-Cu x O-C/rGO- w - t 复合物的比电容大多高于未掺杂rGO的Cu-Cu x O-C，是因为材料中的rGO可明显改善铜氧化物的导电性并提高材料的比表面积，有效提高材料比电容 [ 28 28 , 29 29 ] ，故rGO含量从0增加到10%时，材料的电容值增加.然而，rGO含量过大时(＞10%)会团聚在一起，阻碍金属有机框架(MOFs)前驱体在rGO上生长，使rGO与Cu-MOF-199不能有效复合，而且过量rGO的存在影响MOF框架结构的形成(如 图 2E 图 2E 和 2F 2F 所示)，导致复合物电化学性能的降低.另一方面，碳化温度对材料的电容值也有影响.由 图 4B 图 4B 和 5B 5B 看到，在碳化温度为800 ℃时出现比电容峰值，这是由rGO高温热还原提升了材料的导电性以及复合物框架在高温下坍塌的共同作用导致 [ 29 29 , 30 30 ] . 比较 图 5A 图 5A 中不同电流密度下的比电容值，Cu-Cu x O-C/rGO-10%-800具有最高的比电容值，在电流密度为0.5 A·g -1 时达620 F·g -1 ，1 A·g -1 时可达477 F·g -1 ，2 A·g -1 时仍有206 F·g -1 ，均高于 表 1 表 1 中同样条件下同类材料的比电容值. 电极材料 电解液 初始比电容/F·g -1 100次循环后比电容余量/F·g -1 测试电流密度/A·g -1 Cu [ 31 31 ] 6 mol·L -1 KOH 381 99 1 Cu 2 O/CuO/Cu [ 10 10 ] 6 mol·L -1 KOH 70 5 2 Cu/C [ 31 31 ] 6 mol·L -1 KOH 319 172 1 CuO/GO [ 32 32 ] 1 mol·L -1 Na 2 SO 4 133 91 0.25 CuO/N-rGO [ 9 9 ] 6 mol·L -1 KOH 184 148 1 CuO/Cu/AC-37 [ 33 33 ] 2 mol·L -1 KOH 10 2 1 CuO/Cu/AC-21 [ 33 33 ] 2 mol·L -1 KOH 149 127 1 MnO 2 /C [ 34 34 ] 1 mol·L -1 Na 2 SO 4 138 116 2 Fe 3 O 4 (38.6%)/C [ 35 35 ] 1 mol·L -1 KOH 188 186 1 NiO/Ni [ 36 36 ] 6 mol·L -1 KOH 346 329 1 Cu-Cu x O-C/rGO-10%-800 6 mol·L -1 KOH 477 300 1 复合材料Cu-Cu x O-C/rGO-10%-800的倍率循环测试如 图 6 图 6 所示，在1 A·g -1 电流下循环100次，比电容从477 F·g -1 降至300 F·g -1 ，稳定性优于 表 1 表 1 中部分材料 [ 10 10 , 31 31 , 33 33 ] 的稳定性.另外，由 表 1 表 1 还可看出，纯铜基类材料循环稳定性能较差，100次循环后，由381 F·g -1 衰减至99 F·g -1 [ 31 31 ] ，Cu 2 O/CuO/Cu甚至由70 F·g -1 衰减至5 F·g -1 [ 10 10 ] ；而碳材料的加入显然可以改善材料的稳定性，如CuO/Cu/AC-21，初始比电容为149 F·g -1 ，100次循环后仍有127 F·g -1 [ 33 33 ] . 结论 1 本文利用MOF多孔和金属均匀分布的特点以及rGO的优异性能，采用简单的水热合成和高温碳化方法得到了一种具有三维多孔结构、铜氧化物均匀分布在碳骨架上的赝电容材料Cu-Cu x O-C/rGO，一定量的rGO引入明显改变了Cu-Cu x O-C的赝电容性能.考察了rGO投料比例和碳化温度对材料电容性能的影响，结果表明，rGO投料比为10%，碳化温度为800 ℃，电容性能最好，其比电容在0.5 A·g -1 时达620 F·g -1 ，在1 A·g -1 时达477 F·g -1 ，2 A·g -1 时为206 F·g -1 ，在同类材料中达到较高水平，具有潜在的应用价值.但与其他非铜基赝电容材料相比，其循环稳定性能还有待进一步提高. 参考文献 LIU C, LI F, MA L P, et al . 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