Fe/ACF@OMC复合阴极的制备及其在多相电-Fenton中的应用

Fe/ACF@OMC复合阴极的制备及其在多相电-Fenton中的应用 Preparation of Fe/ACF@OMC Composites Cathode and Its Application in Heterogeneous Electro-Fenton System first-author 喻玲玲，女，硕士生，现从事环境功能材料的研究. E-mail:742216825@qq.com 喻玲玲，女，硕士生，现从事环境功能材料的研究. E-mail: 742216825@qq.com 742216825@qq.com corresp 孙杰, E-mail:jetsun@mail.scuec.edu.cn 孙杰, E-mail:jetsun@mail.scuec.edu.cn jetsun@mail.scuec.edu.cn 中南民族大学 催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，湖北 武汉 430074 中南民族大学 催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，湖北 武汉 430074 Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, Hubei, China Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, Hubei, China 以活性碳纤维(ACF)为基体材料，硝酸铁为铁源，乙酰丙酮为分散剂，酚醛树脂为碳源，采用浸渍-溶剂挥发自组装-碳化组合方法制备了铁负载有序介孔碳(OMC)包覆的活性碳纤维复合材料Fe/ACF@OMC.通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、N 2 吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)对其进行表征.表征结果显示，该复合材料具有规则的介孔孔道结构，乙酰丙酮的投加有效减小了负载铁物种的粒径，铁物种晶相包括 α -Fe 2 O 3 、 γ -Fe 2 O 3 和单质铁，表面价态组成为Fe 2+ (39.5%)和Fe 3+ (60.5%).以Fe/ACF@OMC为阴极构建多相电-Fenton体系，可以实现在广泛pH值范围(3.0~10.0)内对活性艳红X-3B的脱色降解和TOC(总有机碳)去除.该脱色降解反应符合一级反应动力学，最优条件下X-3B的准一级降解速率常数达0.048 min -1 ，240 min TOC去除率达到45%.荧光检测证实，羟基自由基是该体系的主要活性氧化物种.Fe/ACF@OMC循环使用5次后，X-3B的脱色率无显著下降. The composite (Fe/ACF@OMC) was successfully prepared through an impregnation-solvent volatilization-self-assembly-carbonation combination process by using activated carbon fiber (ACF) as matrix material, iron nitrate as iron source, acetylacetone as dispersant and phenolic resin as carbon source. The composites were characterized by TEM, SEM, N 2 adsorption-desorption, XRD and XPS. The results show that the composites have ordered mesopores, and the addition of acetylacetonate effectively reduces the particle size of the iron species loaded. The crystal phase of iron species included α -Fe 2 O 3 , γ -Fe 2 O 3 , and Fe 0 , and the surface valences included Fe 2+ (39.5%) and Fe 3+ (60.5%). The decolorization and TOC removal of reactive brilliant red (X-3B) under a wide range of pH (3.0-10.0) were achieved with the heterogeneous phase electrowinned Fenton system constructed with Fe/ACF@OMC as a cathode. The process of decolorization was in accordance with the first-order reaction kinetics. Under optimal conditions, the decolorization rate constant of X-3B reaches 0.048 min -1 , and the TOC removal rate reaches 45% within 240 minutes. Hydroxyl radicals are the main reactive oxygen species proved by fluorescence detection and the decolorization rate constant of X-3B does not decrease with 5 cycles. 有序介孔碳 活性碳纤维 铁负载 电-Fenton 活性艳红X-3B ordered mesoporous carbon activated carbon fiber iron loading electro-Fenton reactive brilliant X-3B 引言 1 随着人类社会的发展，大量的难降解有机物排入水体，对自然环境造成严重的威胁.电化学高级氧化技术作为高级氧化技术的衍生技术，被广泛用于去除这些难降解有机污染物的研究 [ 1 1 , 2 2 ] .电-Fenton技术由于反应速度快、毒性低、无污泥产生，目前已成为该研究领域的研究热点 [ 3 3 , 4 4 ] .H 2 O 2 浓度在电-Fenton反应过程中起着决定性的作用.大量碳材料被用作电-Fenton阴极以提高H 2 O 2 产量和电流效率，例如：活性碳纤维(activated carbon fiber, ACF) [ 5 5 , 6 6 ] 、石墨 [ 7 7 ] 、石墨烯 [ 8 8 , 9 9 ] 等.这是因为碳材料具有析氢过电位高、对H 2 O 2 分解催化能力低、廉价无毒以及导电性和化学稳定性良好等优点.近来，金属负载型复合阴极的研究受到格外重视 [ 10 10 ~ 12 12 10~12 ] .这种多相电-Fenton系统能在无需额外添加任何F enton试剂的条件下实现原位连续产生·OH，同时拓宽了反应的pH范围.常用的金属负载型复合阴极有：Fe 3 O 4 负载石墨毡(Fe 3 O 4 /GF) [ 13 13 ] 、Fe负载石墨烯-碳纳米管复合体(Fe/GMCA) [ 14 14 ] 、抗坏血酸和Fe@Fe 2 O 3 (AA/Fe@Fe 2 O 3 ) [ 15 15 ] 以及铁-铜-碳凝胶(FeCuC) [ 16 16 ] 等. 本课题组利用溶剂挥发自组装法制备了一种有序介孔碳(OMC)负载活性碳纤维(ACF)复合材料(ACF@OMC) [ 17 17 ] ，该材料拥有有序介孔碳规则的孔道，能够提高氧的扩散和传质，促进氧还原成H 2 O 2 ，改善了电-Fenton降解活性艳红X-3B的效果.利用硼酸作扩孔剂将有序介孔碳的平均孔径由3.7 nm增加至5.4 nm，可以进一步降低氧气扩散阻力，提高降解阳离子染料罗丹明B和阴离子染料橙黄Ⅱ的效率 [ 17 17 ] .另外，本课题组还以二氰二胺为氮源制备了氮掺杂有序介孔碳负载活性碳纤维(ACF@N-OMC) [ 18 18 ] ，以氧化石墨烯为前驱体，制备了层状材料ACF@rGO@OMC [ 9 9 ] .上述研究发现，复合材料的电导率、电活性面积、电生成H 2 O 2 量和电流效率等参数均得到显著增加. 本文以硝酸铁作为铁源，采用浸渍-溶剂挥发自组装-碳化组合方法合成了铁负载活性碳纤维-有序介孔碳复合材料(Fe/ACF@OMC)，以染料活性艳红X-3B为有机污染物模型分子，探讨了该多相电-Fenton体系的性能. 实验部分 1 试剂及仪器 2 试剂：表面活性剂F127 (Sigma公司)，活性艳红X-3B (工业用染料)，活性碳纤维、香豆素(99%，Acros公司)以及其他试剂均为国产分析纯试剂，所有试剂使用前均未经任何处理；实验用水为二次蒸馏水. 仪器：JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM, JEOL公司)，Tecnai G220型透射电子显微镜(TEM，FEI公司)，D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD，Shimadzu公司)，MULTILAB2000型X射线光电子能谱仪(XPS，布鲁克科技公司)，LS-55型荧光光度仪(PE公司)，CS350型电化学工作站(武汉科斯特公司)，UV2450型紫外-可见分光光度计(Shimadzu公司)，Muti3100型总有机碳分析仪(TOC，AJ公司)，FLEXAR NEXION300X型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，PE公司). 铁氧化物掺杂OMC复合材料的制备 2 酚醛树脂前驱体的制备 3 准确称取0.61 g苯酚于250 mL圆底烧瓶中，40~42 ℃水浴条件下, 磁力搅拌溶解，加入0.13 g 20% NaOH水溶液，保持搅拌，缓慢滴加37%甲醛溶液1.05 g，升温至78~80 ℃，继续反应1 h，冷却至室温后，再用0.6 mol·L -1 的HCl溶液调节反应产物pH值至7.0，50 ℃旋转蒸发除去水分，得到的黄色油状产物，用无水乙醇稀释至质量分数为20%备用. 复合阴极材料的制备 3 准确称取1.0 g表面活性剂F127溶于无水乙醇中，加入5.0 g上述酚醛树脂前驱体溶液，搅拌10 min得到A溶液；称取0.2 g Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O和不同质量的乙酰丙酮(0，0.01，0.03，0.09 g)分别溶于3.0 g的无水乙醇中形成B溶液.分别将不同的B溶液和A溶液混合，然后滴加至事先准备好的1.0 g ACF上，室温下自然干燥5~8 h，在烘箱中100 ℃热聚合24 h，自然冷却至室温后，置于管式炉中，N 2 保护下煅烧至酚醛树脂完全碳化，得到Fe/OMC@ACF复合材料.煅烧升温过程：以1 ℃/min速率升温至350 ℃保持5 h，再以1 ℃/min升温至600 ℃保持3 h.将得到的复合材料记为Fe/ACF@OMC- x ， x 代表乙酰丙酮与铁源的质量百分比，分别为0%，5%，15%，45%. 电-Fenton降解反应 2 将制备的一系列Fe/ACF@OMC- x 复合阴极应用于电-Fenton体系，分别在不同条件下降解活性艳红X-3B.将规格为3 cm ×3 cm的Fe/ACF@OMC复合材料包裹在同样规格的钛片上作为阴极，同尺寸的石墨片作为阳极.反应条件为：加入200 mL反应溶液，该反应溶液含有染料活性艳红X-3B(1.0×10 -4 mol·L -1 )和Na 2 SO 4 电解质(1.0 mol·L -1 )，用NaOH-H 2 SO 4 调节pH值(3.0，7.0或10.0)，在阴极表面鼓入空气/N 2 (流速0.2~1.8 L·min -1 )匀速搅拌至吸附-脱附平衡.调节参数使电化学反应在30 mA恒电流条件下进行.每隔一段时间取样，离心后取上清液在530 nm处测其吸光度，计算X-3B的浓度.染料初始浓度为 c 0 ， t 时刻染料浓度为 c t , 以1- c t / c 0 表示染料的脱色率. 对阴极材料进行稳定性测试.将使用过的Fe/ACF@OMC阴极材料在清水中浸泡30 min后，用清水洗涤3次，自然风干，然后，在选定的实验条件下重复电-Fenton体系降解活性艳红X-3B的实验，考察复合材料的稳定性. 活性氧物种的检测 2 将阴、阳极同时置于反应容器中，加入pH 3.0，含Na 2 SO 4 电解质(0.1 mol·L -1 )及香豆素(5×10 -5 mol·L -1 )和活性艳红X-3B(1.0×10 -4 mol·L -1 )的溶液200 mL，磁力搅拌下在阴极表面鼓入空气(流速0.6 L·min -1 )以保持溶液中溶解氧饱和.电化学反应在30 mA恒电流条件下进行，每隔一段时间取样，离心后，取上清液于332 nm激发波长，400 V激发电压下，测试荧光变化. 结果与讨论 1 复合材料的形貌 2 图 1A 图 1A 和 1B 1B 分别为Fe/ACF@OMC-0%和Fe/ACF@OMC-45%两个复合阴极材料的TEM图.由 图 1 图 1 可知，复合材料的微观结构均为高度有序的介孔结构，介孔大小均一，孔道规则有序，说明前驱物乙酰丙酮和硝酸铁的存在并没有干扰溶剂挥发自组装这一制备有序介孔碳的关键步骤.同时，可以看出在材料表面存在着黑色颗粒状物质，应为铁物种.在未加入分散剂乙酰丙酮时(Fe/ACF@OMC-0%)，制备得到的负载铁物种粒径较大且大小不一(20~40 nm)，加入乙酰丙酮(Fe/ACF@OMC-45%)后，铁物种粒径显著变小. N 2 物理吸附-脱附曲线分析 2 图 2 图 2 为Fe/ACF@OMC- x 复合材料的N 2 物理吸附-脱附等温曲线(A)以及BJH孔径分布图(B).从 图 2A 图 2A 中可以看出，其吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型等温线 [ 19 19 ] ，ACF@OMC低压区的高吸附和中压区几乎平行的回滞环(H1)表明其内含有丰富的微孔和介孔，且内部介孔结构应是大小均一的球形粒子堆积而成的孔结构.而Fe/ACF@OMC- x 的氮气吸附-脱附等温线显示，加入乙酰丙酮后，无论是在低压区还是中压区吸附均大幅降低，且当乙酰丙酮的加入量达到45%时，回滞环基本消失，而在高压区吸附曲线趋于平缓可知其表面存在规则的孔结构 [ 19 19 ] .结合不同比例的吸附数据，推测铁物种的存在影响了氮气分子在介孔中的毛细凝聚过程. 图 2B 图 2B 采用BJH模型计算，也可以看出：ACF@OMC样品中存在大量的介孔，孔径分布较窄，说明孔径分布比较均匀，大约为3.7 nm；而在Fe/ACF @OMC-0%样品的内部，介孔的数量有一定程度的下降，孔径约为3.3 nm；Fe/ACF@OMC-45%样品的BJH孔径分布在2.9~3.9 nm范围内，孔径分布较宽，但其分布趋势大体与Fe/ACF@OMC-0%一致. 纳米铁晶相结构及表面价态的分析 2 为探究复合材料中纳米铁的晶相结构，采用XRD对其进行表征，Fe/ACF@OMC-0%和Fe/ACF@OMC-45%的XRD图如 图 3 图 3 所示.对比标准卡片可以看出，复合材料中铁物种主要以α-Fe 2 O 3 (PDF#33-0664)、 γ -Fe 2 O 3 (PDF#39-1346)和单质铁(PDF#06-0696)形态存在.其中，单质铁是前驱体中的Fe 3+ 在碳化过程中被还原形成的.对比Fe/ACF@OMC-0%和Fe/ACF@OMC-45%的谱图可知，分散剂乙酰丙酮并没有影响负载铁物种的晶相组成. 为进一步确定复合材料TEM表征中黑色颗粒的元素组成，对复合碳材料进行XPS表征. 图 4 图 4 为Fe/ACF@OMC-45%复合材料的XPS全谱图以及Fe 2p轨道XPS图的分峰拟合图.结合文献[ 20 20 ]从 图 4B 图 4B 的Fe 2p分峰图谱可以看到：Fe 2p 1/2 电子结合能位于723.90 eV附近，Fe 2p 3/2 的电子结合能在710.77 eV附近，铁物种表面的价态组成分别为Fe 2+ (39.5%)和Fe 3+ (60.5%).该结果与XRD测试中铁的晶相结构存在偏差，是由于XPS谱图主要测试材料的表面元素价态，而XRD测试的是体相结构.表面的单质铁暴露在空气中极易被氧化成Fe 2+ ，因此铁物种表面的价态组成为Fe 2+ 和Fe 3+ ，构成了多相电-Fenton体系的催化活性中心. 影响活性艳红X-3B降解的因素 2 阴极材料 3 图 5 图 5 为Fe/ACF@OMC- x ( x =0%，5%，15%，45%)阴极电-Fenton体系降解活性艳红X-3B的动力学曲线(A)及其对应的一级动力学拟合曲线(B).不通电时阴极体系Fe/ACF@OMC-45%对X-3B无任何降解作用，由此得出在降解X-3B的过程中，电流是必不可少的.4组阴极体系经60 min反应，对活性艳红X-3B的脱色率和一级表观动力学常数分别为：Fe/ACF@OMC-45%(94.87%，0.048 min -1 )，Fe/ACF@OMC-15%(85.46%，0.032 min -1 )，Fe/ACF@OMC-5%(77.44%，0.024 min -1 )，Fe/ACF@OMC-0%(70.46%，0.020 min -1 )，表明随着乙酰丙酮用量的增加，Fe/ACF@OMC- x 催化降解活性艳红X-3B的活性相应增强.这是由于随着分散剂乙酰丙酮用量的增加，铁物种粒径减小，铁源在模板中的分布更加均匀，从而使污染物与催化剂充分接触，加快了界面上物质的传递和电子的转移，对活性艳红X-3B表现出更高的降解能力. 初始pH值 3 图 6 图 6 是以Fe/ACF@OMC-45%为多相电-Fenton阴极，分别在溶液体系的pH为3.0，7.0及10.0的条件下对活性艳红X-3B进行降解得到的动力学曲线.可以看出，在酸性(pH 3.0)条件下，活性艳红X-3B的脱色反应速率最快，60 min就可以降解完全；在中性(pH 7.0)和碱性(pH 10.0)条件下，活性艳红X-3B在90 min的脱色率分别为68%和60%.由此可以得出，Fe/ACF@OMC-45%电-Fenton阴极体系能在广泛pH值范围(3.0~10.0)内降解活性艳红X-3B.对比3个pH条件下的降解结果可以得出，酸性越强，脱色反应速率越快.这是由于电-Fenton ORR(氧化还原)反应需要质子参与((1)式)，酸性越强越有利于H 2 O 2 的生成： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460651&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460651&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460651&type=middle 活性氧化物种 2 图 7 图 7 为Fe/ACF@OMC- x 电-Fenton体系中，加入以香豆素为羟基自由基捕获剂进行测试得到的荧光光度值变化图.从 图 7 图 7 中可以看出，反应10 min，各复合材料的荧光强度均有所上升，由小到大顺序为：Fe/ACF@OMC-0%，Fe/ACF@OMC-5%，Fe/ACF@OMC-15%，Fe/ACF@OMC-45%，这与使用Fe/ACF@OMC- x 电-Fenton降解活性艳红X-3B的脱色反应速率顺序( 图 5 图 5 )吻合，说明羟基自由基是该多相电-Fenton体系的主要活性氧化物种. 不同pH条件下染料的矿化率 2 为了探究pH值对X-3B降解过程中矿化的影响，分别在不同pH值条件下测定Fe/ACF@OMC-45%多相电-Fenton降解活性艳红X-3B的TOC(总有机碳)去除率，结果如 图 8 图 8 所示.对比 图 6 图 6 可以看出，活性艳红X-3B的TOC去除速率比脱色降解速率要慢很多，是由于活性艳红X-3B分子基团中含有难以彻底矿化的三嗪环，其脱色仅需要分子基团中的偶氮键断裂，而矿化(TOC去除)则是要完全氧化为CO 2 和水.pH值对TOC去除率的影响和对X-3B脱色率的影响一致，溶液酸性越强，TOC去除越快.在pH 3.0时，240 min TOC去除率达到45%左右.而在pH 7.0和pH 10.0时，240 min TOC去除率分别达到15%和10%.可以看出，在中性和碱性条件下，多相电-Fenton体系对X-3B虽然有着很高的脱色率，但TOC去除率明显较低，不过还是有一定的去除效果.因此，Fe/ACF@OMC多相电-Fenton体系在一定程度上拓宽了其pH的应用范围，在pH 3.0时有着较好的矿化效果. 复合材料的稳定性 2 采用ICP-MS仪对反应后溶液中的Fe 2+ 含量进行检测，发现浓度仅为1.8 μ mol·L -1 ，这说明负载铁的浸出量很小，进一步说明材料具有较好的稳定性.同时，通过考察对活性艳红X-3B降解的循环实验评价复合材料循环使用的稳定性.从 图 9 图 9 可知，Fe/ACF@OMC-45%复合材料在重复使用5次以后，脱色率并没有显著下降，表明复合材料性能稳定. 结论 1 本文采用浸渍-溶剂挥发自组装-碳化组合方法制备了铁负载有序介孔碳包覆的活性碳纤维复合材料Fe/ACF@OMC，将其作为电-Fenton体系阴极对偶氮染料活性艳红X-3B进行降解，得出如下结论：1)实验中制备的Fe/ACF@OMC复合材料具有高度有序的介孔结构，介孔大小均一且孔道规则有序，添加分散剂乙酰丙酮可以有效降低负载铁物种的粒径；2)Fe/ACF@OMC多相电-Fenton阴极体系能够在广泛pH值范围(pH 3.0~10.0)内对活性艳红X-3B染料进行脱色降解和TOC去除，脱色降解反应符合准一级动力学，Fe/ACF@OMC-45%电-Fenton体系在最优条件下，对活性艳红X-3B染料的脱色反应速率达到0.048 min -1 ；3)Fe/ACF@OMC多相电-Fenton体系具有良好的稳定性，羟基自由基是其主要的活性氧化物种. 参考文献 MOREIRA F C, RUI A R B, BRILLAS E, et al . 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