海鞘纤维素纳米晶/聚多巴胺-氧化石墨烯导电可降解膜的制备及性能

海鞘纤维素纳米晶/聚多巴胺-氧化石墨烯导电可降解膜的制备及性能 Preparation and Properties of Conductive Degradable Film of Tunicate Cellulose Nanocrystals/Polydopamine Coated-Graphene Oxide 1 first-author 陈瑶瑶，女，硕士生，现从事天然高分子改性研究. E-mail：cyy252848@163.com 陈瑶瑶，女，硕士生，现从事天然高分子改性研究. E-mail： cyy252848@163.com cyy252848@163.com 2 corresp 黄进, E-mail: huangjin@iccas.ac.cn 黄进, E-mail: huangjin@iccas.ac.cn huangjin@iccas.ac.cn 武汉理工大学 化学化工与生命科学学院，湖北 武汉 430070 武汉理工大学 化学化工与生命科学学院，湖北 武汉 430070 School of Chemistry, Chemical Engineering and Life Sciences, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China School of Chemistry, Chemical Engineering and Life Sciences, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China 西南大学 化学化工学院，重庆 400715 西南大学 化学化工学院，重庆 400715 School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest University, Chongqing 400715, China School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest University, Chongqing 400715, China 首先用硫酸水解被囊动物海鞘制备海鞘纤维素纳米晶(TCNC)，用TEMPO(四甲基哌啶氮氧化物)/NaBr/NaClO氧化体系将其表面的羟基氧化成羧基(TCNC-COOH)，再以其作为基质，加入聚多巴胺包覆并还原的氧化石墨烯纳米粒子(PDA-rGO)作为填料，采用流延成膜的方式制备了一种可导电和生物降解的复合材料膜，并通过透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)及热重分析(TGA)表征基质和填料的形貌、结构、结晶度及热稳定性.力学性能结果显示，在TCNC-COOH中添加0.5% PDA-rGO后，复合材料的杨氏模量和拉伸强度分别增加85.7%和78.9%；添加1% PDA-rGO，材料的体积电阻率从7.6×10 9 Ω·cm降低至7.7×10 5 Ω·cm. First, tunicate cellulose nanocrystals (TCNC) were prepared from sea squirt by H 2 SO 4 hydrolysis, and the hydroxyl groups on the surface of tunicate cellulose nanocrystals were oxidized to carboxyl groups (TCNC-COOH) by using TEMPO/NaBr/NaClO oxidation system. Then, the conductive and biodegradable composites consisting of carboxylated tunicate cellulose nanocrystals and polydopamine-coated and reduced graphene oxide (PDA-rGO) were prepared through solution-casting method. The topography, structures, degree of crystallinity and thermal stability of the matrix and nanofillers were characterized by transmission electron microscopy (TEM), Fourier transforming infrared (FT-IR) spectroscopy, X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TGA), respectively. The results show that the Young's modulus and tensile strength of the composites increas by 85.7% and 78.9%, respectively, after adding 0.5% PDA-rGO nanoparticles into TCNC-COOH matrix. Moreover, the results of the conductivity test show that the volume resistivity decreases from 7.6×10 9 Ω·cm to 7.7×10 5 Ω·cm when the addition of PDA-rGO is 1% in composites. 海鞘纤维素纳米晶 聚多巴胺 氧化石墨烯 力学性能 导电性能 tunicate cellulose nanocrystals polydopamine graphene oxide mechanical properties electrical conductivity 引言 1 近些年，柔性导电材料逐渐引起了研究者浓厚的兴趣.制备柔性导电材料的导电介质主要包括：金属氧化物半导体 [ 1 1 ] 、导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等) [ 2 2 ] 、碳纳米管 [ 3 3 ] 、石墨烯及氧化石墨烯 [ 4 4 ] 、金属纳米线 [ 5 5 ] 等.纤维素(cellulose)是一种自然界中存储丰富的天然高分子聚合物，广泛存在于植物(棉花、剑麻、木材等)、被囊动物(海鞘等)和真菌的细胞膜中，具有良好的热延展系数、机械性能和抗腐蚀能力等优点 [ 6 6 , 7 7 ] .相对于传统的柔性基底，纤维素具有天然的多孔结构，其表面含有很多功能基团，能够为物质和电子的快速转移提供便利.纤维素纳米晶(cellulose nanocrystals，CNC)是由酸水解天然纤维素制备的纳米尺寸高分子聚合物，相对于纤维素而言，结晶度更高、比表面积更大且模量更高，可望取代传统的电子设备基材用于制备柔性导电材料 [ 8 8 , 9 9 ] . 从被囊动物海鞘中提取的海鞘纤维素纳米晶(tunicate cellulose nanocrystals，TCNC)具有高的结晶度、比表面积，优异的机械、抗腐蚀和热稳定性能，在电池、电容器和其他功能材料领域有着广泛的应用 [ 10 10 ] .而且，从海鞘中提取的纤维素纳米晶的长径比明显要高于植物纤维素纳米晶的长径比，因此能够在较低浓度时室温下成膜 [ 11 11 ] .我国海鞘资源极其丰富，但是目前其利用仅限于从其内脏提取药物，海鞘被囊被作为废弃物随意丢弃.因此，海鞘被囊中纤维素的开发利用对减少环境污染、增加经济效益具有重要的意义. 氧化石墨烯(graphene oxide，GO)为石墨烯的前驱体，具有极高的比表面积和优异的综合性能，其表面含有大量的羧基和羟基，亲水性较好，能够均匀地分散在水溶液体系中，是功能化高分子材料的理想改性剂 [ 12 12 , 13 13 ] .石墨烯与纤维素或纤维素纳米晶复合，能够诱导高分子取向，增强复合材料的界面作用力，提高复合材料的力学性能和柔韧性 [ 14 14 ] ，而纤维素纳米晶可以作为桥梁连接石墨烯薄片形成网格状的类纸复合物.但氧化石墨烯在作为活性导电物质用于制备导电材料时，其导电性能明显低于石墨烯.有文献报道 [ 15 15 , 16 16 ] ，聚多巴胺物理包覆在氧化石墨烯表面能够将其部分还原，从而提高其导电性能，而且聚多巴胺中大量的邻苯二酚结构还能与某些基质产生界面相互作用，提高基质与添加物之间的应力转移，从而大幅度提高复合材料的性能. 本文首先采用硫酸水解被囊动物海鞘制备海鞘纤维素纳米晶(TCNC)，然后用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系将其表面的羟基氧化成羧基(TCNC-COOH)，再以其作为基质，加入聚多巴胺包覆并还原的氧化石墨烯纳米粒子(PDA-rGO)作为填料，采用流延成膜的方式制备了一种可导电和生物降解的复合材料膜.对复合材料的力学性能进行表征，并探讨了PDA-rGO纳米粒子的加入量对复合材料导电性能的影响. 实验部分 1 原料与仪器 2 原料：氧化石墨烯(纯度≥99%)，由中国科学院长春应用化学研究所提供；多巴胺(DA)盐酸盐(98%)和三羟甲基氨基甲烷(Tris，99.99%)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO，分析纯)购于Sigma-Aldrich公司；海鞘被囊(中国山东省威海市海域养殖场)；其他试剂均为国产分析纯试剂；实验用水为蒸馏水. 仪器：采用Hitachi-7000FA型透射电子显微镜(TEM，日立公司)观察样品的微观形貌和尺寸；采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，KBr压片制样，波长范围4 000~400 cm -1 ，Nicolet公司)测试样品的红外光谱；采用D/max-2500型X射线衍射仪(XRD，CuK α ， λ ＝0.154 nm，电压40 kV，电流60 mA，Rigaku Denki公司)测试样品的XRD光谱；采用配备单色化AlK α (1 486.6 eV)X射线源的PHI Quantera Ⅱ型电子光谱仪(Thermo Fisher Scientific公司)测试样品的X射线光电子能谱(XPS)；采用STA449C型综合热分析仪(Netzsch公司，N 2 气氛，升温速率10 ℃/min，升温范围20~800 ℃)测定样品的热稳定性；采用CMT6503型万能力学试验机(SANS仪器有限公司)测定样品的力学性能；采用6517B型高阻计(Keithley公司)测定样品的体积电阻率. 海鞘纤维素纳米晶的提取 2 采用硫酸水解海鞘被囊提取海鞘纤维素纳米晶，具体过程如下.将海鞘被囊洗净，置于烘箱中60 ℃干燥至恒重，粉碎后过200目筛.取海鞘壳粉末10 g加至300 mL 5%的KOH水溶液中，80 ℃机械搅拌反应12 h(此过程重复2次).反应结束后，过滤，水洗滤饼至中性，置于烘箱中60 ℃干燥.将上述碱处理后的粉末加入到500 mL三口烧瓶中，在60 ℃条件下加入10 mL冰醋酸和7.1 mL NaClO搅拌反应1 h(此漂白过程重复2次).离心，水洗至中性，置于烘箱中60 ℃干燥.取4 g干燥后的粉末，加入400 mL的蒸馏水，用组织捣碎机低速处理120 s再高速处理240 s，然后在冰浴条件下逐滴加入271 mL H 2 SO 4 (65%)，然后升温至50 ℃，搅拌反应2 h(此酸水解过程重复2次).反应结束后，离心，水洗数次之后将产品装在透析袋中在蒸馏水中透析1周左右，除去多余的酸.透析后的产品用均质机处理2~4 min，得到海鞘纤维素纳米晶的悬浮液，冷冻干燥得到白色的海鞘纤维素纳米晶粉末，产率为50%. 导电复合材料的制备 2 基于文献[ 17 17 , 18 18 ]方法制备羧基化海鞘纤维素纳米晶(TCNC-COOH)：取200 g 1%的海鞘纤维素纳米晶悬浮液超声处理15 min，加入652 mg NaBr和59 mg TEMPO (事先溶于200 mL蒸馏水中)，搅拌10 min之后，再逐滴加入15 g NaClO溶液(有效氯为14.5%)，反应过程中用0.1 mol/L的NaOH维持pH值为10.0.反应3 h之后，加入4 mL的酒精停止反应，水洗、离心(8 000 r/min，5 min)若干次后，取沉淀物加入30 mL 1 mol/L盐酸，磁力搅拌，反应30 min，然后用0.5 mol/L的盐酸洗涤2次，以除去未反应的羧酸钠形式纤维素纳米晶，再用水洗至中性，得到TCNC-COOH的悬浮液. 基于文献[ 19 19 ]方法制备聚多巴胺物理包覆氧化石墨烯(PDA-rGO)纳米粒子：称取100 mg氧化石墨烯加入到200 mL Tris缓冲溶液(10 mmol·L -1 ，pH 8.5)中，冰浴条件下超声分散10 min，然后加入50 mg的盐酸多巴胺，在60 ℃下反应24 h.反应结束后用0.2 μ m的滤膜抽滤，反复水洗至滤液无色，取滤饼冷冻干燥，得到PDA-rGO纳米粒子粉末. 复合材料的制备工艺流程如 图 1 图 1 所示：将PDA-rGO纳米粒子粉末按一定比例(与基质中TCNC-COOH的质量比为0.25%、0.5%、0.75%及1%)加入到20 g 1%的TCNC-COOH悬浮液中，室温下搅拌3 h使其分散均匀，超声15 min脱气泡，然后倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱中60 ℃干燥12 h，得到导电复合材料薄膜，命名为PDA-rGO/TCNC-COOH- x ( x =0.25%、0.5%、0.75%、1%). 复合材料的性能测试 2 力学性能测试：室温环境下，将干燥后的复合材料裁剪为长30~40 mm，宽10 mm的哑铃状样条.在万能力学试验机上测试其拉伸性能(拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率)，选用量程为5 000 N的传感器，设定拉升速度为2 mm/min，跨距为15~20 mm，测试模式为塑料-薄膜拉伸测试，每一组分材料测试重复6次，取平均值. 体积电阻率测定：室温环境下，将材料裁剪成半径为1 cm的圆型样品，置于测试台上，缓慢调节圆形盘使其轻微接触样品，重复测量3次，取平均值. 结果与讨论 1 TEM分析 2 图 2 图 2 为TCNC，TCNC-COOH，GO及PDA-rGO的TEM图.对比 图 2A 图 2A 和 图 2B 图 2B 可知，TCNC和TCNC-COOH均呈棒状结构，直径10~50 nm，长度1~5 μ m，长径比为70左右.TCNC-COOH的形貌和尺寸未发生较大变化，这是因为TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系仅仅将TCNC表面的活性羟基氧化为羧基，反应发生在TCNC材料的表面，故未破坏TCNC的形貌和尺寸.对比 图 2C 图 2C 和 图 2D 图 2D 可以看到，GO表面具有很多褶皱的片层结构，经PDA物理包覆之后表面形貌未发生改变.PDA-rGO纳米粒子的片层结构颜色更深可能是因为PDA包覆GO后增加了其片层厚度，从而导致透光率降低. A: TCNC; B: TCNC-COOH; C: GO; D: PDA-rGO FT-IR分析 2 TCNC和TCNC-COOH的FT-IR谱图如 图 3A 图 3A 所示，可以看出在1 600 cm -1 处并没有出现蛋白质的特征吸收峰，说明提取的TCNC非常纯净，没有蛋白质的存在；1 640 cm -1 处的特征吸收峰是由于TCNC与水结合产生的；2 902 cm -1 处的特征吸收峰归属于吡喃环C—H的伸缩振动；3 408 cm -1 处出现的强特征吸收峰归属于—OH的伸缩振动，该峰分布较宽，主要是因为—OH与水发生缔合所致.TCNC经NaBr/TEMPO/NaClO氧化后，在1 730 cm -1 处出现了C＝O的伸缩振动峰 [ 20 20 ] ，说明TCNC表面的羟基被氧化为羧基. GO和PDA-rGO纳米粒子的FT-IR谱如 图 3B 图 3B 所示，GO在3 420，1 720，1 630及1 040 cm -1 处出现的特征吸收峰分别归属为—OH的伸缩振动、C＝O的伸缩振动、—OH的弯曲振动及C—O的伸缩振动；经PDA修饰后，在2 900~3 000 cm -1 之间出现的C—H键伸缩振动吸收峰强度增强，在1 568~1 220 cm -1 处出现的新的特征吸收峰分别归属于N—H的弯曲振动和芳烃类C—O的伸缩振动，表明PDA成功地包覆在氧化石墨烯的表面 [ 21 21 ] . 图 4 图 4 为TCNC-COOH，PDA-rGO纳米粒子及复合材料膜的FT-IR谱图.可以看到，在TCNC-COOH中加入少量PDA-rGO纳米粒子时，PDA中含有的氨基能够与基体的羧基发生酰胺缩合反应，复合材料在1 668 cm -1 处产生了新的特征吸收峰，归属于酰胺Ⅰ带.但由于加入的PDA-rGO纳米粒子量较少，基质中仍然存在部分羧基未能参加反应，因此，复合材料的谱图与TCNC-COOH的谱图基本一致. XRD分析 2 TCNC和TCNC-COOH的XRD谱图如 图 5A 图 5A 所示，在2 θ 为14.7°, 16.4°, 22.6°和34.4°处均出现了纤维素纳米晶的特征峰 [ 17 17 ] ，表明TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系并未破坏TCNC的结晶度.结晶度根据经验公式 [ 22 22 ] 计算： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460643&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460643&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460643&type=middle A: TCNC, TCNC-COOH; B: GO, PDA-rGO (1) 式中： I (002) 为2 θ =22.6°处的衍射峰强度((002)晶面)， I am 为2 θ =18°处的衍射强度(背景散射强度).计算得到TCNC和TCNC-COOH的结晶度分别为87%和81%.由GO和PDA-rGO纳米粒子的XRD图( 图 5B 图 5B )可知，GO在2 θ =10.7°处出现尖锐衍射峰， d =0.84 nm，经PDA包覆之后衍生峰强度急剧下降，峰位移至2 θ =8.9°处( d =0.99 nm)，同时在2 θ =26.1°处出现一个新的宽衍射峰( d =0.34 nm)，表明GO被PDA还原为rGO [ 23 23 ] . XPS分析 2 图 6A 图 6A 为GO和PDA-rGO纳米粒子的XPS谱图.可以看到：GO仅在286 eV和530 eV处出现了结合能峰，分别对应于C 1s和O 1s的结合能特征峰，PDA-rGO在400 eV处出现了新的N 1s结合能特征峰，表明PDA成功地包覆在GO表面 [ 24 24 ] . GO和PDA-rGO的C 1s分峰拟合图分别如 图 6B 图 6B 和 图 6C 图 6C 所示.在284.6，285.2，286.2，288.1及289.0 eV处的结合能特征峰分别对应于官能团C—C/C＝C、C—OH/C—N、C—O—C、—C＝O及O—C＝O.对比两谱图，可以看出经PDA包覆之后，O—C＝O基团显著减少，而C—N基团增多，再次表明GO被PDA成功包覆并部分还原，与XRD谱图结果相一致 [ 25 25 , 26 26 ] . 热稳定性分析 2 如TCNC和TCNC-COOH的TGA谱图( 图 7A 图 7A )所示，TCNC在180 ℃左右开始分解，而TCNC-COOH在300 ℃左右才开始热分解，推测是由于TCNC-COOH表面含有热稳定性高于TCNC表面羟基的羧基. A: TCNC, TCNC-COOH; B: GO, PDA-rGO 如GO和PDA-rGO纳米粒子的TGA谱图( 图 7B 图 7B )所示，GO最大质量损失速率出现在170 ℃左右，对应于大部分含氧基团的损失 [ 19 19 ] ，在相同温度，PDA-rGO的质量损失则明显较低，再次证实PDA能够将GO部分还原为rGO，含氧基团减少，热稳定性提高. 复合材料的力学性能 2 图 8 图 8 为复合材料的力学性能随PDA-rGO纳米粒子加入量的变化曲线.可以看出，复合材料的杨氏模量 E (GPa)和拉伸强度 δ b (MPa)先随着PDA-rGO加入量的增加而增大，当含量为0.5%时，两者均达到最大值，分别增加了85.7%和78.9%，之后随着含量的增加，反而减小，这可能是由于过多的填料在基质中分散不均匀所致.复合材料的断裂伸长率 ε b (%)随着PDA-rGO加入量的增加变化幅度(~3%)相对较小.由此可见，当PDA-rGO加入量为0.5%时，制备得到的复合材料力学性能最优. A:拉伸强度; B:断裂伸长率; C:杨氏模量 A: tensile strength; B: elogation at break; C: Young's modulus 复合材料的导电性能 2 GO虽然本身不具备导电性能，但PDA将GO部分还原后能够提高其导电性能，而且PDA-rGO纳米粒子表面含有大量的邻苯二酚结构，不改变GO的亲水性，能够均匀分散在TCNC-COOH基质中.另外，PDA涂层中含有—NH 2 ，能够与基质中的TCNC-COOH表面的羧基发生化学反应，从而产生较强的界面相互作用 [ 16 16 ] .复合材料的导电性能测试如 图 9 图 9 所示，可以观察到，未添加填料PDA-rGO的复合材料体积电阻率约为7.6×10 9 Ω·cm，随着填料含量的增加，复合材料的体积电阻率逐渐减小，当填料含量为1%时，复合材料的体积电阻率降低至7.7×10 5 Ω·cm左右，表明复合材料的导电性能在0~1%范围内随着PDA-rGO含量的增加而增强. 结论 1 本研究采用硫酸水解经碱处理和漂白之后的海鞘被囊粉末制备了一种动物源纤维素纳米晶，用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系将其氧化成表面含有羧基的海鞘纤维素纳米晶，并将其作为基质，加入PDA-rGO纳米粒子作为活性导电物质填料，采用流延成膜的方式制备了一种可导电和生物降解的复合材料薄膜，通过透射电子显微镜、红外光谱、X射线衍射及热重分析等测试表征基质和填料的形貌、结构、结晶度及热稳定性.测试结果表明，当填料含量为0.5%时，复合材料的杨氏模量和拉伸强度分别增加85.7%和78.9%.当填料含量在0~1%范围内时，随着含量的增加，复合材料的导电性能不断提高，当填料的加入量为1%时，复合材料的体积电阻率降低至7.7×10 5 Ω·cm左右.由此可见，适量的PDA-rGO纳米粒子作为填料不仅可以提高材料的力学性能，而且可以提高材料的导电性能.该方法制备的海鞘纤维素纳米晶导电复合材料有望用作柔性导电材料. 参考文献 NOMURA K, KAMIYA T, OHTA H, et al . 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