氯氧化铁的制备及可见光催化性能

氯氧化铁的制备及可见光催化性能 Preparation of Chloride Ferric Oxide with Enhanced Visible Light Photocatalytic Performance first-author 刘梦洋，男，硕士生，现从事水污染处理研究.E-mail:1037295859@qq.com 刘梦洋，男，硕士生，现从事水污染处理研究.E-mail: 1037295859@qq.com 1037295859@qq.com corresp 邓德明, E-mail:demingdeng@163.com 邓德明, E-mail:demingdeng@163.com demingdeng@163.com 武汉大学 资源与环境科学学院，湖北 武汉 430072 武汉大学 资源与环境科学学院，湖北 武汉 430072 School of Resource and Environmental Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China School of Resource and Environmental Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China 以氯化铁和氧化铁为原料，采用化学气相迁移法在密封条件下制备氯氧化铁(FeOCl)催化剂，通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射光谱(XRD)、X光电子能谱(XPS)等分析手段对催化剂进行表征，研究了罗丹明B(RhB)初始浓度、H 2 O 2 添加量、催化剂用量、初始pH值等对RhB脱色率的影响.结果表明：在催化剂用量为0.5 g·L -1 、RhB初始浓度为100 mg·L -1 、H 2 O 2 浓度为20 mmol·L -1 、初始pH值为4.5时，可见光下经过15 min的催化反应，RhB脱色率达到99%以上；初始pH值为7.0时，经过40 min，RhB的脱色率也可达到95.5%；添加一定量的H 2 O 2 ，能够促进羟基自由基(·OH)生成，提高脱色效率；催化剂稳定性良好，3次重复催化实验后，RhB的脱色率无明显降低. The heterogeneous catalyst chloride ferric oxide (FeOCl) was prepared by chemical vapor transition method using ferric chloride (FeCl 3 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) as the precursors under sealed condition, and characte- rized by SEM, TEM, XRD and XPS techniques. The effect of rhodamine B (RhB) initial concentration, H 2 O 2 concentration, catalyst dosage and initial pH on decolorization rate of RhB were explored. The results show that: under the conditions of catalyst dosage 0.5 g·L -1 , RhB initial concentration 100 mg·L -1 , H 2 O 2 concentration 20 mmol·L -1 , initial pH 4.5, and after 15 minutes of visible photocatalytic reaction, the decolorization rate of RhB reaches above 99%. Under the condition of initial pH 7.0, after 40 minutes of reaction, the decolorization rate of RhB reaches 95.5%. Adding a certain amount of hydrogen peroxide can promote the formation of hydroxyl radical(·OH)and improve the decolorization rate.And the catalyst shows good stability after three cycles. 氯氧化铁 罗丹明B 脱色率 羟基自由基 chloride ferric oxide rhodamine B decolorization rate hydroxyl radical 引言 1 1894年，法国科学家Fenton发现，在酸性条件下(pH=3.0)，Fe 2+ /H 2 O 2 体系可以有效地氧化酒石酸，其主要机理是H 2 O 2 在溶解性Fe 2+ 的催化作用下产生了反应活性很高的羟基自由基(·OH) [ 1 1 ] . Fenton反应具有反应速度快、氧化效率高、操作简单及反应条件温和等优点，尤其适用于难生物降解的有机物的去除 [ 2 2 ~ 7 7 2~7 ] ，但由于该反应须在强酸性条件下进行，且存在Fe 2+ 难以回收重复使用、H 2 O 2 利用效率低、易造成二次污染等问题，故在实际应用中受到限制 [ 8 8 ~ 10 10 8~10 ] .与传统的Fenton反应体系对比，非均相催化剂拥有更广阔的适用范围，而且具有游离铁离子产生少、催化剂分离较简单、能回收重复利用等特点.杨春维等 [ 11 11 ] 将柱状颗粒活性炭作为催化剂载体，研制出非均相Fenton催化剂，对亚甲基蓝的脱色率可达96%.Tekbas等 [ 12 12 ] 将三价铁离子负载于沸石制备的催化剂对活性橙偶氮染料脱色效率良好.Yang等 [ 13 13 ] 用化学气相迁移法在315 ℃煅烧制备得到氯氧化铁(FeOCl)，30 min内完全催化降解苯酚.Zhang等 [ 14 14 ] 用液相剥落法制备得到FeOCl纳米片，10 min内对苯酚的降解率达到54.4%.上述方法制备的FeOCl催化剂对污染物具有良好的降解效果，但存在制备过程耗时长、操作繁琐等问题，不适于大规模生产应用. 本文用氧化铁和氯化铁作为原料，对传统的化学气相迁移法进行改进，逐步升温并缩短煅烧用时，在密封条件下制备得到FeOCl.以罗丹明B(RhB)为污染物底物，研究了FeOCl在可见光下的催化性能，探究了RhB初始浓度、H 2 O 2 添加量、催化剂用量以及初始pH值等对脱色效率的影响. 实验部分 1 试剂与仪器 2 试剂：无水三氯化铁(化学纯)、氧化铁(分析纯)、丙酮(分析纯)、30% H 2 O 2 (分析纯)、RhB(分析纯)均为国产试剂；实验用水为去离子水. 仪器：KSL-1200X型温控式马弗炉(合肥科晶材料有限公司)；双端卤钨灯(500 W，飞利浦公司)；ESCALAB250Xi型光电子能谱仪器(XPS, Thermo- Fisher公司)；JEM2012-HT型透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社)；JSM-6510型扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)；X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD，Cu靶，扫描范围10°~80°，扫描速率2(°)/min， λ =0.154 06 nm). 实验方法 2 氯氧化铁的制备 3 准确称取无水氯化铁和氧化铁，按照质量比4:3的比例在研钵中研磨30 min使材料混合均匀，然后转移到密封的玻璃容器中，置于马弗炉内，以1 ℃/min升温至380 ℃，并保持40 h，自然冷却至室温后，用丙酮淋洗去除多余的FeCl 3 ，置于烘箱中60 ℃干燥，得到紫红色的产物FeOCl. 光催化实验 3 准确称取一定质量的FeOCl加入到盛有200 mL特定浓度的RhB溶液的烧杯中，避光磁搅拌1 h，使催化剂达到吸附-脱附平衡.在上述悬浮液中滴加一定量的H 2 O 2 ，以双端卤钨灯作为可见光源进行光催化脱色实验，每间隔一定时间取样，经450 nm滤膜过滤，测定554 nm处RhB溶液的吸光度，计算其浓度.计算RhB的脱色率 D (%)： http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460623&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460623&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4460623&type=middle 其中， c 0 (mg/L)为RhB溶液的初始浓度， c t (mg/L)为反应时间 t 时刻RhB溶液的浓度. 称取150 mg FeOCl催化剂投入到300 mL 100 mg·L -1 的RhB溶液中，调节pH值至4.5，于暗处达到吸附-脱附平衡，然后滴加0.6 mL的H 2 O 2 ，于可见光源下照射15 min，对催化剂进行过滤、洗涤、干燥，称取实际回收的催化剂的质量，按照比例配制RhB溶液重复上述实验，考察FeOCl催化剂循环使用的稳定性. 结果与讨论 1 催化剂表征 2 采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察FeOCl催化剂的微观形貌.从 图 1A 图 1A 和 图 1B 图 1B 中可以看出，FeOCl催化剂呈现明显的片层状形貌 [ 13 13 ] ，粒径为1~15 μ m，厚度为200~400 nm.该层状结构可以扩大催化剂与RhB分子的接触面积，从而提高对RhB的脱色效率. 采用X射线衍射光谱(XRD)分析催化剂的晶体结构. 图 2 图 2 为FeOCl催化剂的XRD图谱.FeOCl的谱线中位于11.2°，26.1°，35.3°处的强衍射峰分别对应FeOCl的(010)、(110)、(021)晶面 [ 15 15 ] (JCPDS 39-0612)，说明在本实验条件下合成的FeOCl催化剂晶型为正交相.计算其晶胞参数： a =3.78， b =7.92， c =3.30，该参数与未改性的FeOCl的晶胞参数基本一致 [ 15 15 ] .在35.6°，40.8°，43.5°，54.1°，64.0°等位置出现的衍射峰对应为Fe 2 O 3 ，衍射峰强度不高，推测为原料中的氧化铁未完全反应所致.衍射峰峰型尖锐，强度较高，说明制备的FeOCl催化剂结晶度好，晶型完整. 采用X光电子能谱(XPS)分析催化剂的元素组成及Fe元素价态. 图 3A 图 3A 为FeOCl样品的XPS图谱，位于198.8，284.1，530.7 eV处的3个特征峰分别对应于样品中Cl 2p，C 1s，O 1s，其中C 1s为外来污染碳，用作基准峰进行校准.位于711.8 eV处的特征峰对应于Fe 2p [ 16 16 ] ，说明催化剂主要由Fe，O，Cl三个元素组成. 图 3B 图 3B 为FeOCl样品中Fe 2p的XPS分峰拟合图，711.8 eV附近的特征峰对应于Fe 2p 2/3 ，710.8 eV处的特征峰对应于Fe 2+ ，713.3 eV处特征峰对应Fe 3+ -OH，714.8 eV处特征峰为Fe 2+ 的卫星峰，719.0 eV处特征峰为Fe 3+ 的卫星峰 [ 17 17 ] .经计算，Fe 2+ 和Fe 3+ 的峰面积比为1:2，说明样品中的Fe元素的存在形式主要为Fe 3+ . 非均相Fenton反应条件的选择 2 该非均相Fenton反应由催化剂、H 2 O 2 以及可见光照3个因素控制，分别考察了无光照(曲线a)、无H 2 O 2 (曲线b)、无催化剂(曲线c)以及条件均具备时(曲线d)RhB的脱色率，结果如 图 4 图 4 所示.在无光照体系中，RhB的脱色率为43.3%，而引入可见光之后，RhB的脱色率有了很大提升，达到99%，因此可以推断，光协同Fenton反应加快了·OH的形成，从而提升了RhB的脱色率，也印证了郑思灿 [ 18 18 ] 等提出的光照加快·OH的生成的结论.在不加入催化剂的情况下，仅光照和H 2 O 2 条件存在时，RhB的脱色率为7.7%，说明H 2 O 2 自身的氧化能力对实验结果的影响并不大.在不加入H 2 O 2 的情况下，仅光照和FeOCl存在，RhB的脱色率仅为41.2%，说明FeOCl可以很好地促进H 2 O 2 分解从而产生·OH. FeOCl 0.5 g·L -1 , RhB 100 mg·L -1 , pH 4.5, H 2 O 2 20 mmol·L -1 总的来说，该非均相Fenton反应体系对RhB的脱色具有明显的效果，为了探究在该反应体系中不同的反应条件对RhB脱色率的影响，研究了催化剂用量、H 2 O 2 浓度、RhB初始浓度和溶液初始pH值对RhB脱色率的影响，并探讨了RhB脱色的作用过程. 催化剂用量 3 考察了催化剂FeOCl用量对RhB脱色率的影响.由 图 5 图 5 可知，经过10 min的催化反应，当催化剂用量为0.5 g·L -1 时，RhB的脱色率已经达到89.3%；而催化剂用量为0.15 g·L -1 时，脱色率降低至59.2%；当催化剂用量为0.05 g·L -1 时，脱色率仅为16.9%.对于多相Fenton反应来说，·OH产生于催化剂的表面，催化剂用量越大，其表面的铁离子就越多，越容易促使H 2 O 2 分解产生·OH [ 19 19 ] ，从而加快RhB的脱色.当催化剂用量为0.8 g·L -1 时，经过10 min的催化反应，脱色率可以达到92.8%，相对于用量为0.5 g·L -1 时，脱色率仅提升了3.5%，但在15 min时，脱色率均能达到99%.因此，考虑其经济实用性，本文采用催化剂最优用量为0.5 g·L -1 . RhB 100 mg·L -1 , pH 4.5, H 2 O 2 20 mmol·L -1 H 2 O 2 用量 3 图 6 图 6 显示了H 2 O 2 用量对RhB脱色速率的影响.经过10 min的催化反应，H 2 O 2 用量为5 mmol·L -1 时RhB的脱色率为49.2%，随着H 2 O 2 用量的增加，RhB的脱色率逐渐增大，H 2 O 2 用量增加至20 mmol·L -1 时，脱色率达到89.3%，而且在15 min时，RhB的脱色率均达到98%以上.这说明H 2 O 2 的用量直接影响到·OH的生成速率，从而影响RhB的脱色效率.但当H 2 O 2 浓度为25 mmol·L -1 时，催化效果并没有明显的提升；当浓度为30 mmol·L -1 时，RhB的脱色率不仅没有提高，反而出现了降低的情况.这是因为过多的H 2 O 2 添加量产生了过量的·OH，但·OH还未与RhB分子反应，就互相碰撞生成了H 2 O 2 ，降低了有效的·OH量，从而影响了脱色率.这一结论与Huang等 [ 20 20 ] 提出的自由基清除作用相吻合. FeOCl 0.5 g·L -1 , RhB 100 mg·L -1 , pH 4.5 RhB初始浓度 3 图 7 图 7 所示为RhB的初始浓度对脱色率的影响.RhB的浓度小于100 mg·L -1 时，脱色率随浓度的增加而逐渐升高.这是由于粒子浓度的增加会增大粒子之间发生有效碰撞的概率，从而促进化学反应的发生，因此提高RhB浓度会使其与·OH之间的有效碰撞更容易发生，从而提高RhB的脱色率 [ 21 21 ] .但当RhB浓度大于100 mg·L -1 时，RhB的脱色率随浓度的增加反而降低，则是因为对于多相反应来说，RhB浓度过高，吸附反应就会增强，从而导致催化剂表面产生·OH的活性中心数量下降，产生的·OH的含量变低，RhB的脱色率相应下降.另外，RhB分解的中间产物也会使吸附反应增强，从而导致RhB的脱色率降低 [ 22 22 ] . FeOCl 0.5 g·L -1 , pH 4.5, H 2 O 2 20 mmol·L -1 初始pH值 3 图 8 图 8 所示为不同初始pH值对RhB脱色率的影响.随着溶液初始pH值的降低，RhB的脱色率有很明显的提升，当初始pH值为9.0时，10 min的RhB脱色率仅为23.1%，而初始pH值为3.0时，脱色率达到94.2%.初始pH值为7.0时，经过40 min的催化反应，RhB的脱色率也能达到95.5%，说明该催化剂具有很大的应用潜力.溶液中未加入催化剂时，调节溶液的初始pH值不会影响RhB的稳定性 [ 23 23 ] .pH值的变化会对催化剂表面的电荷分布产生影响，从而改变其对RhB的吸附性能.在酸性条件下，催化剂表面的正电荷数量会随着pH值的下降而逐渐增加, 对RhB的吸附效果也会逐渐增强, 催化剂和染料分子之间更容易接触, 从而加快了RhB的脱色速度.但在碱性环境下, 催化剂表面带有负电, 且RhB的电离程度较高，使催化剂难以对其进行吸附, 导致脱色率逐渐降低 [ 24 24 ] . FeOCl 0.5 g·L -1 , RhB 100 mg·L -1 , H 2 O 2 20 mmol·L -1 催化剂的稳定性 2 考察了FeOCl催化剂循环使用3次(每次反应时间15 min)时RhB的脱色率变化.第1、2、3次时，RhB的脱色率分别为99.9%，95.8%，90.3%，催化剂表现出较好的稳定性. 图 9 图 9 为FeOCl催化剂循环使用后的XRD图谱.与未参与反应的FeOCl催化剂相比，参与反应后的催化剂晶面位置并未出现偏移，仍保持较好的晶态结构，可见，光催化脱色反应并未破坏催化剂的原有结构. 结论 1 本研究采用化学气相迁移法在密封条件下制备了FeOCl催化剂。该催化剂呈现片层状形貌，结晶度好，催化剂中铁元素主要以Fe 3+ 的形式存在.光催化实验结果表明，在RhB初始浓度为100 mg·L -1 、催化剂用量为0.5 g·L -1 、H 2 O 2 添加量为20 mmol·L -1 、初始pH值为4.5时，RhB的脱色率在15 min即可达到99%以上.催化剂稳定性良好，重复使用3次后，RhB脱色率未出现明显下降，且光催化反应未破坏催化剂的原有结构. 参考文献 邓南圣, 吴峰.环境光化学[M].北京:化学工业出版社, 2003:274-284. DENG N S, WU F. Environmental Photochemistry [M]. Beijing:Chemical Industry Press, 2003:274-284(Ch). 刘会军, 乔永莲, 董宇, 等.芬顿氧化法处理铝合金化铣清洗液的研究[J].表面技术, 2017, 46 (2):220-223.DOI:10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2017.02.037. LIU H J, QIAO Y L, DONG Y, et al . Treatment of cleaning solution of chemical milling for aluminum alloy by Fenton oxidation process[J]. Surface Technology , 2017, 46 (2):220-223. 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