中温固化韧性耐热双马来酰亚胺树脂的制备与性能

中温固化韧性耐热双马来酰亚胺树脂的制备与性能 Preparation and Properties of a Moderate-Temperature Curable Bismaleimide Resin Exhibiting Good Toughness and Heat-Resistance first-author 周如金，男，硕士生，现从事先进树脂基复合材料研究. E-mail:zhourj110@163.com 周如金，男，硕士生，现从事先进树脂基复合材料研究. E-mail: zhourj110@163.com zhourj110@163.com corresp 王翔, E-mail:sightsee@126.com 王翔, E-mail:sightsee@126.com sightsee@126.com 武汉理工大学 材料科学与工程学院/先进材料制造装备与技术研究院，湖北 武汉 430070 武汉理工大学 材料科学与工程学院/先进材料制造装备与技术研究院，湖北 武汉 430070 School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology / Institute of Advanced Materials and Manufacturing Technology, Wuhan 430070, Hubei, China School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology / Institute of Advanced Materials and Manufacturing Technology, Wuhan 430070, Hubei, China 双马来酰亚胺(BMI)树脂存在着树脂溶解性差、固化成型温度高以及固化物脆性大等缺点.采用二烯丙基双酚A(DABPA)和3-乙炔基苯胺( m -APA)为扩链增韧剂，以叔丁基过氧化氢(TBHP)为催化剂，与 N , N ′-(4, 4′-二苯甲烷)双马来酰亚胺(BDM)共聚，获得了一种可中温固化的改性BMI树脂.研究结果表明：该改性BMI树脂预聚体在95~140 ℃温度下仍具有良好的流动性，适合用于浸渍增强材料；其固化成型温度较未添加TBHP的工艺降低了50~60 ℃；BMI树脂固化物的两个玻璃化转变温度分别高达296.4 ℃和334.8 ℃，质量损失5%时的温度为411.4 ℃，弯曲强度和冲击强度分别为122.6 MPa和11.8 kJ·m -2 ，具有良好的耐热性能和韧性. The pure bismaleimide (BMI) resin has the shortcomings of brittleness, poor solubility, high curing processing temperature. 2, 2′-diallylbisphenol A (DABPA) and 3-aminophenylacetylene ( m -APA) as chain extender, and tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as catalyst were adopted to copolymerize with N , N ′-(4, 4′-diphenylmethane) bismaleimide (BDM) resin. Then, a kind of modified BMI resin of moderate-temperature curing was prepared. The results show that the prepolymer of the modified BMI resin has good liquidity at temperature of 95-140 ℃, which is suitable for dipping reinforced material. The post curing temperature of the modified BMI resin is 50-60 ℃ lower than that of the treatment without TBHP catalyst. Two glass transition temperatures of the cured modified BMI resin are high up to 296.4 ℃ and 334.8 ℃, respectively; 5% weight loss temperature is 411.4 ℃; the bending strength and the impact strength reach 122.6 MPa and 11.8 kJ·m -2 , respectively. The modified BMI resin with high temperature resistance and high toughness can be used as the matrix resin for advanced composite materials. 双马来酰亚胺 增韧 耐热 中温固化 bismaleimide toughening heat-resistance moderate-temperature curing 引言 1 双马来酰亚胺树脂(bismaleimide, BMI)分子中有两个马来酰亚胺活性端基，既具有聚酰亚胺树脂的高玻璃化转变温度( T g )、优异热稳定性、高模量、低吸湿率、低热膨胀系数、优良介电性能、阻燃等优点，同时又具有环氧树脂易成型的特点 [ 1 1 ] .这些优良的综合特性使其在航空航天、电子电器等高端领域的应用备受关注，大有逐步取代典型热固性环氧树脂的趋势 [ 2 2 ] .然而，BMI树脂同时存在一些不足之处，如：溶解性差、熔点高、成型温度高、固化物质脆性大等 [ 3 3 ] .因此，BMI单体本身并不具备直接实用的特性，必须先对其进行改性处理.常见的BMI改性剂，如烯丙基化合物和二胺类化合物两种扩链增韧改性剂，固化放热峰峰值温度分别高达250 ℃ [ 4 4 , 5 5 ] 和240 ℃ [ 6 6 , 7 7 ] ，固化温度一般需要达到220~250 ℃，存在对模具材料性能要求高、能量消耗大和固化时间延长等问题.因此，发展中温固化耐高温高韧性BMI树脂技术具有重要意义. 鉴于此，本研究采用二烯丙基双酚A和低粘度的3-乙炔基苯胺两种增韧改性剂并辅以叔丁基过氧化氢催化剂与 N , N ′-(4, 4′-二苯甲烷)双马来酰亚胺树脂共聚，以期满足中温固化耐高温先进复合材料的树脂基体的性能要求. 实验部分 1 原料与试剂 2 N , N ′-(4, 4′-二苯甲烷)双马来酰亚胺(BDM)、邻二烯丙基双酚A(DABPA)、3-乙炔基苯胺( m -APA)均为工业纯；叔丁基过氧化氢(TBHP)、乙醇，丙酮，氯仿， N , N -二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯试剂；实验室用水为去离子水. 改性BMI树脂的制备 2 将一定量DABPA加入三口瓶中，搅拌升温至130 ℃后，添加BDM树脂粉末反应40 min.随后，将温度降至120 ℃，添加 m -APA反应20 min，于110 ℃添加0.6%(质量分数)TBHP，搅拌5 min混匀，得到棕红色透明改性BMI树脂预聚物.各组分用量以摩尔比 n BDM : n DABPA : n m-APA =4:2:2添加.将改性BMI树脂预聚物趁热倒入预热并涂有脱模剂的浇注体模具中，于115 ℃真空脱泡60 min之后，置于鼓风干燥箱中加热固化得到改性BMI树脂浇注体.固化工艺为：140 ℃ 3 h+150 ℃ 1 h+170 ℃ 2 h+190 ℃ 4 h. 性能测试 2 改性BMI树脂的粘度测试采用DV-П型旋转粘度计(Brookfield公司)，每升温5 ℃测试一次粘度值；红外光谱分析(FT-IR)采用Nicolet 6700型红外光谱仪(波数范围4 000~400 cm -1 ，KBr涂膜法/压片法制样，Thermo Scientific公司)；差示扫描量热分析(DSC)采用Pyris DSC4000型差示扫描量热仪(N 2 氛，PerkinElmer公司)在不同升温速率下进行非等温扫描测试；动态热机械分析(DMA)利用Pyris Diamond DMA型动态力学性能分析仪(采用三点弯曲模式，1 Hz，升温速率3 ℃/min，PerkinElmer公司)测试；热重分析(TGA)采用STA449F3型同步热分析仪测试(N 2 氛，升温速率10 ℃/min，耐驰仪器公司)；微观形貌观察采用JSM-IT300型扫描电镜(SEM，20 kV电压，喷镀金保护层，日本电子株式会社)；冲击韧性在XJJ-5型试验机(承德大华试验机公司)上按照标准GB/T 2571-1995 [ 8 8 ] 测试，冲击速率2.9 m/s，无缺口样品数5个；弯曲强度在Instron1341型试验机(Instron公司)上按照标准GB/T 2570-1995 [ 9 9 ] 测试，横梁位移速度为2 mm·min -1 ，样品数为5个. 结果与讨论 1 改性BMI树脂的固化工艺 2 图 1 图 1 所示为添加高温引发剂TBHP后改性BMI树脂在10 ℃/min升温速率的差示扫描量热曲线(DSC).可以看出，添加引发剂TBHP的改性BMI树脂主放热峰由未添加TBHP时的250.7 ℃降低至189.4 ℃，降低了61.3 ℃.在75~325 ℃范围内，添加引发剂的改性BMI树脂的DSC曲线出现了3个放热峰：1) 115.5 ℃附近放热峰对应于BMI中马来酰亚胺环、DABPA中烯丙基与 m -APA中的氨基和炔基之间的官能团反应，使双马来酰亚胺分子链延长；2) 189.4 ℃附近出现的强放热峰对应于TBHP引发剂的加速分解使得反应体系中的分子间反应活性点增多，降低了反应的活化能，使得BMI的交联固化反应提前，产生很强的热效应；3) 247.1 ℃附近出现的放热峰位置与未加引发剂时的树脂体系相近，说明此时不再有引发剂的催化作用，固化交联反应主要是在热引发作用下得以继续进行，这是由于升温速率太快导致TBHP引发剂半衰期缩短而过早地消耗殆尽所致. 图 2 图 2 所示为添加TBHP的改性BMI树脂在不同升温速率(5，7.5，10，20 ℃/min)的DSC曲线.可以看到，随着升温速率的增大，交联固化放热峰的峰温逐渐升高，峰形变得更加尖锐.这是由于升温速率增大使得单位时间内反应所积累的热效应变大，测试样品与参比之间的温度差随之变大所致.依据不同升温速率下DSC曲线的特征温度 T i (凝胶化温度)、 T p (引发剂催化固化峰值温度)和 T f (热引发固化峰值温度)，分别对升温速率 β 作图，进行线性拟合(见 图 3 图 3 )，再采用 T-β 外推法，得出 β =0时的 T i =132.6 ℃， T p =170.3 ℃， T f =228.4 ℃.由线性拟合结果可知，添加TBHP后，主固化峰峰温在170 ℃左右.而引发剂在低温下活性较小，高温条件下分解速率加剧，因而可以选择在较低温度下长时间预固化以控制引发剂分解速率，进而控制凝胶时间和交联固化速率，提高固化度.根据TBHP半衰期为1 h时的分解温度(199 ℃) [ 10 10 ] ，经过反复试验，得出固化时间与引发剂分解速率较匹配的固化工艺为：140 ℃ 3 h+150 ℃ 1 h+170 ℃ 2 h+190 ℃ 4 h. 与不添加引发剂相比，添加了TBHP的BMI固化工艺温度降低了50~60 ℃，对于降低能耗、降低设备要求以及提高生产效率都具有重要意义. 改性BMI树脂预聚体的粘度与溶解性能 2 适宜的树脂粘度能够保证熔融树脂对纤维增强材料的充分浸润，减少制品孔隙率和控制适中而稳定的树脂含量，是制备纤维增强树脂预浸料与复合材料层压板生产工艺中最基本的要求 [ 11 11 ] .粘度测试得到改性BMI树脂预聚物树脂的粘度-温度曲线如 图 4 图 4 所示.可以看出，低温条件(＜95 ℃时)下，随着温度升高，树脂熔体粘度迅速下降；95~140 ℃范围内，树脂熔体粘度保持在较低水平，125 ℃时达到最低熔体粘度1.53 Pa·s；145 ℃时，树脂熔体粘度攀升至7.15 Pa·s，然后随着温度上升迅速提高.这是由于当温度高于145 ℃时，各组分反应基团分子运动加剧，催化剂活性增加使分解反应速率加快，双马来酰亚胺分子链快速延长，甚至出现改性BMI树脂的凝胶交联反应.从 图 2 图 2 DSC曲线也可以明显看出，在145 ℃长时间加热改性BMI树脂会发生凝胶反应，宏观表现为树脂粘度的快速上升.因此，对改性BMI树脂而言，70~90 ℃范围适宜制备热熔法预浸料的树脂胶膜，95~140 ℃范围则适宜浸渍增强材料. 未经改性的BDM单体由于结构规整性与结晶性，使其只能溶于 N , N -二甲基甲酰胺(DMF)、 N , N -二甲基乙酰胺(DMAc)等强极性溶剂中，而无法溶于丙酮、乙醇等常用溶剂中，这一缺点严重制约其生产应用.将制备的改性BMI树脂预聚物以质量比1:1加入到不同溶剂中进行溶解性能测试.结果表明，预聚合之后的改性BMI树脂在丙酮、氯仿、DMF中均表现出出色的溶解性，溶液稳定、透明且不分层，但在乙醇中仅部分溶解，无法形成稳定的溶液.溶解性大幅度改善是因为通过两种扩链改性剂的共聚预聚合，DABPA与 m -APA的反应基团与缺电子马来酰亚胺基团中的碳碳双键发生加成反应，严重地破坏了BDM结构的规整性与结晶性，从而提高其溶解能力. 红外光谱分析 2 BMI树脂体系聚合反应机理复杂程度远超环氧树脂，在高温下体系内发生的反应众多 [ 12 12 , 13 13 ] . 图 5 图 5 列出了改性BMI树脂预聚物及其分别在① (140 ℃ 3 h)，② (①+150 ℃ 1 h)，③ (②+170 ℃ 2 h)，④ (③+190 ℃) 4 h反应后的FT-IR图谱变化.可以看出，由于N—H键易形成氢键，伯胺谱带向低波数移动，出现了伯胺H—N—H 3 465 cm -1 反对称伸缩振动和3 375 cm -1 对称伸缩振动2个吸收谱带.在经过140 ℃ 3 h固化之后，这两个吸收谱带强度均减弱大半直至最后消失，表明 m -APA结构中的伯胺—NH 2 反应完全.随后，在此区域出现了被覆盖的二烯丙基双酚A酚羟基宽的伸缩振动吸收峰.3 283 cm -1 处为炔基的≡C—H伸缩振动吸收峰，2 105 cm -1 处为炔基C≡C伸缩振动吸收峰，140 ℃ 3 h固化后消失.以上分析表明， m -APA结构中的炔基和伯胺基团在固化反应的前期就参与了反应.3 036 cm -1 处为苯环上C—H的弱吸收峰.1 709 cm -1 处为BDM分子中γ-内酰胺五元环结构中C＝O的强吸收峰 [ 14 14 ] .另外，随着固化反应的进行，1 148 cm -1 处吸收峰的强度逐渐降低，而1 174 cm -1 处吸收峰的强度逐渐增强.其中，1 148 cm -1 处为未参与固化反应的马来酰亚胺环C—N—C吸收峰，而在1 174 cm -1 处是由马来酰亚胺环中的C＝C被打开生成的琥珀酰亚胺环振动引起的 [ 15 15 ] .随着反应的深入，琥珀酰亚胺环浓度逐渐增加，表现为1 174 cm -1 吸收峰的强度逐步提升.3 101 cm -1 处为＝C—H的伸缩振动峰，915 cm -1 处为DABPA组分中等强度的＝C—H面外弯曲变形振动吸收峰.随着反应的进行，这些吸收峰依次减弱直至消失，表明DABPA和炔基基团反应生成的碳碳双键几乎都参与了反应.825 cm -1 处为BDM与DABPA的苯环2个相邻氢原子的＝C—H面外变形振动吸收峰的叠加，随着反应的进行，吸收峰强度变弱，推测是由于官能团的反应导致烯丙基、马来酰亚胺环与苯环形成的共轭结构被破坏，使苯环变形能力减小所致 [ 16 16 ] .690 cm -1 处为BDM的RCH＝RCH顺式结构的＝C—H面外变形振动吸收峰 [ 13 13 ] ，随着反应的进行，峰强度依次减弱，转化为逐渐增大的670 cm -1 处吸收峰，说明BDM的C＝C在经过190 ℃ 4 h固化后，—C＝C—已经反应完全且芳环的共轭结构发生了变化. ① 140 ℃ 3 h; ② ①+150 ℃ 1 h; ③ ②+170 ℃ 2 h; ④ ③+190 ℃ 4 h 通过以上分析表明，BDM/ DABPA/ m -APA体系组分中双马来酰亚胺环上的双键、二烯丙基双酚A上的双键、3-乙炔基苯胺上的叁键与氨基不断参与反应使得固化反应不断进行，最终制得交联结构致密的改性BMI树脂固化物. 改性BMI树脂浇注体的机械性能及形貌分析 2 本实验测得改性BMI树脂的弯曲强度为122.6 MPa，弯曲模量为4.2 GPa，冲击强度达到了11.8 kJ·m -2 .从 图 6 图 6 改性BMI树脂浇注体的冲击断面SEM图可以看出，改性BMI树脂未发生相分离，呈均相结构；断面表面沿冲击方向呈河流状凹凸不平状，并出现了部分韧窝，这些被延长的裂纹扩展路径使其在继续扩展时受到更多的阻力与钝化，意味着裂纹扩展时更多的冲击能量被耗散.粗糙的断面形貌表明改性BMI树脂浇注体已经表现出明显的韧性断裂特征. 改性BMI树脂的热性能分析 2 改性BMI树脂浇注体的DMA和TGA分析曲线如 图 7 图 7 、 8 8 所示. 从 图 7 图 7 DMA曲线可以看出，改性BMI树脂浇注体储存模量 E′ 在250 ℃之前缓慢下降，之后出现了两个梯度变化；tan δ-T 曲线在250~375 ℃之间也出现了两个峰的叠加.以上测试结果表明，此种改性BMI树脂体系固化物存在两种交联网络结构，它们相互贯穿.通过分峰处理，得到两个玻璃化转变温度 T g (tan δ 值)分别为296.4 ℃和334.8 ℃.可以看出，改性BMI树脂具有优异的耐热性能. 从 图 8 图 8 TGA曲线可以看出，在350 ℃之前，改性BMI树脂固化物的质量几乎没有变化，初始热分解温度( T 5% )和最大热分解温度( T max )分别高达411.4 ℃和443.4 ℃，说明该树脂体系具有优异的热稳定性能.800 ℃残碳率高达40.8%，远高于未添加 m -APA时的残碳率，这是由于改性BMI树脂固化物结构中存在着大量的刚性苯环结构，且交联网络结构较为致密所致.耐热温度指数TI表示试样的长期使用温度，也可以作为表征材料的热稳定性参数，TI= 0.49×[ T 5% + 0.6×( T 30% - T 5% )] [ 17 17 ] .由 表 1 表 1 列出的典型的热性能数据计算 n BDM : n DABPA : n m -APA 为4:2:2和1:1:0时的TI值分别为216.4 ℃和209.5 ℃，表明摩尔比为4:2:2的改性BMI树脂比未添加 m -APA的BMI树脂具有更好的耐高温性能，可在低于216.4 ℃温度以下长期稳定使用. T 5% ：质量损失5%时的温度； T 30% ：质量损失30%时的温度； T max ：质量最大损失时的温度 树脂 T 5% / ℃ T 30% / ℃ T max / ℃ 800 ℃残碳率/% BDM/DABPA 396.9 448.1 449.3 28.2 BDM/DABPA/ m -APA 411.4 461.8 443.4 40.8 结论 1 本研究采用二烯丙基双酚A(DABPA)和3-乙炔基苯胺( m -APA)为扩链增韧剂，以叔丁基过氧化氢(TBHP)为催化剂，与 N , N ′-(4, 4′-二苯甲烷)双马来酰亚胺(BDM)共聚，获得了一种可中温固化的改性BMI树脂.研究结果表明：改性后的BDM树脂加工工艺性能良好，在95~140 ℃下熔体仍具有良好的流动性，且能稳定溶解于丙酮等普通溶剂中，室温下柔软度适中，不粘手，储存期长；引发剂TBHP的催化作用明显，相比未添加引发剂的固化成型温度降低了50~60 ℃.改性后的BDM树脂韧性较好，弯曲强度为122.6 MPa，冲击强度为11.8 kJ·m -2 ，同时耐热性能优良，两个玻璃化转变温度 T g 分别高达296.4 ℃和334.8 ℃，初始热分解温度达到411.4 ℃.该改性BMI树脂预聚物可望作为热熔法预浸料用树脂胶膜材料用于制备耐高温先进复合材料. 参考文献 IREDALE R J, WARD C, HAMERTON I. Modern advances in bismaleimide resin technology: A 21st century perspective on the chemistry of addition polyi- mides[J]. Progress in Polymer Science , 2017, 69 (12):1-21. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2016.12.002. 陈平, 于祺.双马树脂基复合材料空间损伤与界面改性[M].北京:化学工业出版社, 2017:1-7. CHEN P, YU Q. Space Damage and Interface Modification of Bismaleimide Resin Matrix Composites [M]. 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