纳米Au双壳层微球对染料敏化太阳能电池性能的优化

纳米Au双壳层微球对染料敏化太阳能电池性能的优化 Performance Improvement of Dye-Sensitized Solar Cells by Nano-Au Double Shell Microspheres first-author 柳家娴，女，硕士生，现从事染料敏化太阳能电池方面的研究. E-mail:liujiaxian@whu.edu.cn 柳家娴，女，硕士生，现从事染料敏化太阳能电池方面的研究. E-mail: liujiaxian@whu.edu.cn liujiaxian@whu.edu.cn corresp 李美亚, E-mail:myli@whu.edu.cn 李美亚, E-mail:myli@whu.edu.cn myli@whu.edu.cn 武汉大学 物理科学与技术学院，湖北 武汉 430072 武汉大学 物理科学与技术学院，湖北 武汉 430072 School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China School of Physics and Technology, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China 利用液相还原法制备的纳米Au双壳层Au@SiO 2 @TiO 2 (AST)微球，制备了一系列不同AST微球含量的复合光阳极及其染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells, DSSCs).研究了不同含量AST微球对光阳极的光吸收以及DSSC性能的影响.研究表明，AST微球可显著增强光阳极的光吸收以及DSSC的短路电流密度(short-circuit photocurrent density, J sc )和光电转换效率(photoelectric conversion efficiency, PCE).当掺入AST微球的质量比( m (AST): m (TiO 2 ))为1.6%时，对应的DSSC具有最大的 J sc 和PCE，分别为15.23 mA·cm -2 和6.70%，相比于纯TiO 2 光阳极DSSC，分别提高了26.3%和19.0%.电池性能的显著改善可归因于AST微球中Au颗粒的局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)和TiO 2 薄膜壳层的共同作用，使得光阳极的染料吸附量增加，光吸收增强，从而显著提高了电池的 J sc 和PCE. Double shell Au@SiO 2 @TiO 2 (AST) microspheres were synthesized by liquid phase reduction method to prepare a series of composite photoanodes and dye-sensitized solar cells (DSSCs). The properties of the composite photoanodes and DSSCs with different content of AST microspheres were studied. The study indicates that the AST microspheres have increased the absorption of incident light in the photoanode and enhanced the short-circuit photo- current density ( J sc ) and photoelectric conversion efficiency (PCE) of the DSSCs. When the mass ratio ( m (AST): m (TiO 2 )) of the mixed AST microspheres is 1.6%, the J sc and PCE of the optimal DSSC are 15.23 mA·cm -2 and 6.70%, compared with the J sc and PCE of the DSSC with pure TiO 2 photoanode, greatly increased by 26.3% and 19.0%, respectively. The significant improvement in the performance of the DSSC can be attributed to the joint action of the localized surface plasmon resonance (LSPR) of Au and the outer TiO 2 membrane shell of the AST microspheres, which can increase the amount of the dye adsorption and enhance the absorption of the light on the photo- anodes, thus significantly enhance the J sc and PCE of the DSSCs. 纳米Au颗粒 局域表面等离子体共振 双壳层微球 复合光阳极 染料敏化太阳能电池 Au nanoparticle localized surface plasmon resonance double shell microsphere composite photo- anode dye-sensitized solar cell 引言 1 太阳能作为清洁无害而又取之不尽的能源，是最有前途的绿色能源之一，拥有广阔的发展空间和潜力.1991年, 瑞士理工学院O’Regan和Grätzel [ 1 1 ] 共同研制了染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell, DSSC).由于DSSC的光电转化效率(photoelectric conversion efficiency, PCE)高、制备工艺简单、制造成本低廉，引起了世界范围内的研究兴趣，被认为是最有希望替代传统硅太阳能电池的新一代电池之一 [ 2 2 ~ 6 6 2~6 ] .一个典型的DSSC是由薄膜光阳极、氧化还原电解液以及对电极组成的一个“三明治”结构 [ 7 7 ] ，光阳极的性能对其构成的DSSC的性能具有重要影响 [ 8 8 ] .传统的光阳极是由二氧化钛(TiO 2 )纳米晶多孔膜组成，电子在这种无序的TiO 2 纳米晶多孔膜中的传输路径是随机的，因而导致TiO 2 光阳极的电子复合作用较强，电子传输性能较差 [ 9 9 ] .理想的光阳极可以通过增强对入射光的捕获和吸收能力，降低界面传输电阻，增加载流子寿命，改善DSSC的整体性能. 为了提高DSSC的PCE，人们研究了多种形貌的TiO 2 光阳极薄膜，例如由TiO 2 纳米颗粒 [ 10 10 ] 、珠子 [ 11 11 , 12 12 ] 、亚微米球 [ 13 13 ] 、不同的稀土掺杂 [ 14 14 , 15 15 ] 等构成的多种薄膜.此外，在增强光捕获能力的同时，提高电子的传输效率也是提高PCE的一种有效途径.一维纳米结构(如纳米杆 [ 16 16 ] 、纳米管 [ 17 17 ] 和纳米棒 [ 16 16 ] 等)一维方向的尺寸较大，光的传播路径较长，因此，具有较高的电子传输速率和较强的散射作用 [ 18 18 ] ，将其应用于对光阳极的改进，取得了较好的效果.另外，贵金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)也是近年来引入的一种增强PCE的有效方法 [ 19 19 ~ 21 21 19~21 ] .当入射光的频率和贵金属纳米颗粒中自由电子的振荡频率相一致时，在入射光的电磁场驱动下，贵金属纳米颗粒导带电子将产生集体振荡，进而引起贵金属纳米颗粒周围电磁场的增强，在光阳极薄膜中表现为贵金属纳米颗粒对入射光的吸收和散射作用增强 [ 22 22 ~ 24 24 22~24 ] .这使得吸附在光阳极中的染料可以捕获更多的入射光，产生更多的光生载流子，从而提高电池的短路电流密度(short-circuit photocurrent density, J sc )和PCE.然而，直接引入贵金属纳米颗粒，会导致电池寿命的降低和复合光阳极染料吸附量的减少.所以，为了改善贵金属纳米颗粒的引入带来的不利影响，有必要对贵金属纳米颗粒表面进行包覆处理. 本文设计并制备了纳米Au双壳层Au@SiO 2 @TiO 2 (AST)微球，即在Au纳米颗粒外依次包裹了SiO 2 和TiO 2 薄膜.研究了不同含量的AST微球对DSSC性能的影响，并对其机理进行解释. 实验部分 1 实验材料 2 TiO 2 粉末(P25)购自德国Degussa AG公司.作为制备TiO 2 光阳极薄膜基片的氟掺杂氧化锡导电玻璃(FTO, 薄膜电阻10~15 Ω·sq -1 )购自于日本的Asahi玻璃公司.氨水溶液(28%~30%)、聚乙烯吡咯烷酮((C 6 H 9 NO) n , PVP, M w =55 000，99.5%)、硅酸四乙酯(Si(OC 2 H 5 ) 4 , TEOS, 99.9%)、二水柠檬酸三钠、氯金酸、钛酸四丁酯、月桂酸、乙基纤维素、钛酸四异丙酯(C 12 H 28 O 4 Ti, TTIP)、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(H 2 N(CH 2 ) 3 Si(OCH 3 ) 3 , APTMS)、松节油透醇、碳酸丙烯酯等均购自于中国上海化学试剂国药控股公司.碘化1-甲基-3-丙基咪唑碘(C 7 H 13 IN 2 ，PMII)、异硫氰酸胍和N719钌染料等购自于瑞士Solaronix公司.碘(I 2 , 99.8%)、4-叔丁基吡啶和碘化锂(LiI, 99%)均为国产分析纯试剂.实验用水为去离子水. AST双壳层微球的制备 2 首先, 采用液相还原法制备Au纳米颗粒 [ 25 25 ] .取100 mL的去离子水倒入250 mL的广口瓶中，加入0.03 g的二水柠檬酸三钠，置于磁力搅拌机上匀速搅拌，0.5 h后加入2 mL氯金酸溶液(质量分数为1%)混合搅拌.1 h后，将混合溶液置于105 ℃油浴加热45 min，得到的紫色溶液经冷却、离心、收集，得到Au纳米颗粒. 然后，将制备得到的Au颗粒分散于200 ml异丙醇中，加入0.2 g PVP匀速搅拌30 min后，逐滴加入2 mL氨水，搅拌1 h，最后，再滴入0.2 mL TEOS，混合搅拌6 h后，经离心、洗涤，得到Au@SiO 2 微球. 取一定量的Au@SiO 2 微球分散于100 mL乙醇中，依次加入1 mL APTMS和0.02 g PVP，搅拌12 h后得到溶液A.将1 mL TTIP加入10 mL乙醇中，混合超声3 min，得到溶液B.最后，将溶液B逐滴加入溶液A中，匀速搅拌12 h后，离心、洗涤并烘干后，得到AST微球. 复合光阳极的制备 2 运用机械球磨法 [ 26 26 ] 制备AST复合光阳极.具体制备方法如下：将1 g P25粉末与5 mL松节油透醇、0.2 g乙基纤维素、0.05 g月桂酸和10 mL无水乙醇，混合搅拌并高速球磨24 h，所得的乳状液体即为未掺杂的TiO 2 浆料，即纯TiO 2 浆料.为了研究不同AST微球含量对光阳极及其DSSC性能的影响，将制备好的AST微球粉末按照0%、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%和2.0%的质量比( m (AST): m (TiO 2 ))分别添加到纯TiO 2 浆料中，搅拌48 h后，所得复合浆料分别标记为AST-0、AST-0.4、AST-0.8、AST-1.2、AST-1.6、AST-2.0.将上述复合浆料分别通过刮涂法涂覆在FTO上，然后在空气中500 ℃下退火3 h，即可获得一系列AST微球复合光阳极薄膜. DSSC组装 2 将制备好的一系列AST微球复合光阳极置于N719染料溶液中，60℃敏化12 h，烘干后得到敏化后的光阳极.如 图 1 图 1 所示, 以镀有金属Pt的导电玻璃为对电极(counter electrode)，将敏化后的光阳极和对电极相对夹持并在二者之间注入电解质溶液(electrolyte)，再进行封装，即获得“三明治”结构的DSSC. 材料表征与电池性能测试 2 本研究中，通过超高分辨率透射电子显微镜(UHR-TEM，JEM-2010FEF型，日本电子株式会社)观测晶粒的微结构.通过能谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)来探测材料微区元素成分并进行含量分析.使用紫外-可见光谱仪(UV-vis spectrometer，Cary5000型，Varian公司)测试光阳极薄膜的紫外-可见光吸收特性.为了测算光阳极薄膜上吸附的染料量，将敏化后的薄膜浸入0.1 mol·L -1 NaOH水溶液中，然后对浸泡后的溶液(即脱附后的染料溶液)进行紫外-可见光谱测试. 利用太阳能模拟器(91192型, 美国Newport公司)，在AM 1.5的模拟光强(100 mW·cm -2 )下，控制光照面积为0.25 cm 2 ，对电池进行短路电流密度随电压变化( J - V )性能表征.在开路条件下，用电化学工作站(CHI 660C型, 上海辰华仪器有限公司)测试了电池的电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)，测试频率范围为100 kHz~0.1 Hz. 结果与分析 1 材料形貌及元素成分 2 图 2(a) 图 2(a) 为所制备的Au纳米颗粒的TEM图.由 图 2(a) 图 2(a) 可知，Au纳米颗粒分散性良好，经统计测量，平均粒径约为25 nm. 图 2(b) 图 2(b) 是Au@SiO 2 微球的TEM图.由 图 2(b) 图 2(b) 可知，Au@SiO 2 微球是由单个Au核和SiO 2 壳层包裹而成，其壳层厚度约为10 nm.SiO 2 薄膜壳层能够阻止电解质、染料和Au颗粒的直接接触，从而有效避免电解质和染料对Au颗粒的腐蚀.相比Au@SiO 2 微球，AST微球的外壳层厚度明显增加(如 图 2(c) 图 2(c) 所示).但由于TiO 2 壳层均是无序多孔的，TiO 2 在外层覆盖时，部分TiO 2 会渗透入SiO 2 层，致使TEM图上并未出现明显的分界线.然而，从 图 2(d) 图 2(d) 所示的EDS图谱中可明显看到Au、Si、Ti元素的特征峰，由此说明了AST微球双壳层结构的存在. (a)Au纳米颗粒的TEM图；(b)Au@SiO 2 微球的TEM图；(c)AST微球的TEM图；(d)AST微球的EDS谱 (a) TEM image of Au nanoparticles; (b) TEM image of Au@SiO 2 ; (c) TEM image of AST microspheres; (d) EDS spectrum of AST microspheres 紫外-可见光谱 2 为研究不同含量的AST微球对于光阳极及其DSSC性能的影响，本文对一系列复合光阳极进行了表征. 图 3(a) 图 3(a) 为Au纳米颗粒和AST微球的紫外-可见光吸收谱.如 图 3(a) 图 3(a) 所示，Au纳米颗粒的吸收峰在530 nm，而AST微球的吸收峰在539 nm，相对于Au纳米颗粒，AST微球吸收峰发生了红移.这主要是因为包覆的SiO 2 和TiO 2 薄膜双壳层使Au纳米颗粒周围的介质环境发生了变化 [ 27 27 ~ 29 29 27~29 ] . 图 3(b) 图 3(b) 为不同AST微球含量的复合光阳极经染料敏化后的紫外-可见光吸收谱.由 图 3(b) 图 3(b) 可知，在可见光区域(380~780 nm)，纯TiO 2 (AST-0)光阳极具有最小的光吸收，随着AST微球含量的增加，复合光阳极的光吸收不断增强.这表明引入的AST微球可显著提高光捕获率，增加光阳极薄膜对入射光的吸收.光阳极光吸收的显著提高可归因于Au颗粒的LSPR效应增强了染料周围的局域电磁场，提高了染料的光能耦合和光吸收效率，因此产生了更多的光生电子，短路电流密度随之显著提高 [ 30 30 ] . 图 3(c) 图 3(c) 为不同AST微球含量的复合光阳极敏化后的透射光谱.如 图 3(c) 图 3(c) 所示，纯TiO 2 光阳极具有最大的透射谱强度，随着AST微球含量的增加，复合光阳极的透射强度逐渐减弱，与 图 3(b) 图 3(b) 所示的光阳极的吸收光谱规律恰好相反. 图 3(d) 图 3(d) 为不同AST微球含量的复合光阳极(面积为1 cm 2 )经过0.1 mol·L -1 NaOH溶液浸泡后脱附得到N719染料溶液的紫外-可见光吸收谱.基于 图 3(d) 图 3(d) 所示的吸收光谱，计算得到的不同光阳极脱附的染料值(dye amount)随AST微球含量的变化曲线(如 图 3(d) 图 3(d) 的插图所示).有研究表明，掺入Au@SiO 2 微球会导致光阳极染料吸附量的减少 [ 20 20 ] ，但由 图 3(d) 图 3(d) 可知，掺入AST微球的光阳极的染料吸附量并没有降低，反而有一定程度地提高，这说明外层包覆的无定形TiO 2 薄膜壳层有利于吸附更多的染料分子. (a)Au纳米颗粒与AST微球的吸收光谱；(b)复合光阳极的吸收光谱；(c)复合光阳极的透射光谱；(d)复合光阳极脱附的N719染料溶液的吸收光谱(插图为脱附的染料值随AST微球含量的变化曲线) (a)Absorption spectra of Au nanoparticles and AST microspheres; (b) Absorption spectra of the composite photoanodes; (c) Transmission spectra of the composite photoanodes; (d) Absorption spectra of N719 dye solution desorbed from the photoanodes(the inset shows the desorbed dye amount variation with the content of AST microspheres) 复合光阳极DSSC的光电性能 2 不同AST微球含量的复合光阳极组装成的DSSC的 J - V 曲线如 图 4(a) 图 4(a) 所示.由 图 4(a) 图 4(a) 可知，相比纯TiO 2 光阳极电池，基于不同AST微球含量的复合光阳极DSSC的短路电流密度( J sc )均有显著提高. (a) J - V 特性曲线；(b) EIS特性曲线(插图为等效电路)；(c) OCVD曲线 (a) J - V curves; (b) Nyquist plots of EIS (the inset shows the equivalent circuit); (c) OCVD curves 图 4(b) 图 4(b) 为一系列AST微球复合光阳极DSSC的电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)，用以研究DSSC中载流子在界面传输和复合情况 [ 31 31 ] .在EIS图谱中，从左往右依次为表征Pt对电极/电解液和FTO/电解液的界面传输阻抗的第一个半圆( Z 1 )，反映TiO 2 /染料/电解液的界面传输阻抗的第二个半圆 (Z 2 ) [ 32 32 ] .由于整个实验采用相同的Pt对电极和FTO基片，所以反映Pt对电极/电解液和FTO/电解液的界面传输阻抗的第一个半圆 (Z 1 )和FTO方块电阻 R S 均不做考虑.因此，我们关注的重点集中在反映TiO 2 /染料/电解液的界面传输阻抗 Z 2 ， Z 2 的实部即为界面传输电阻 R 2 ，可通过 图 4(b) 图 4(b) 中插图所示的模拟电路计算得到.由 图 4(b) 图 4(b) 可知，当掺入AST微球的质量比( m (AST): m (TiO 2 ))为1.6 %时，相应DSSC的 Z 2 半圆最小，表明其TiO 2 /染料/电解液的界面传输电阻 R 2 最小. R 2 越小，光生电子的传输就越快，与电解质中I - 以及处于氧化态的染料分子的复合就越少, 短路电流就越大 [ 33 33 , 34 34 ] ，这与 图 4(a) 图 4(a) 中 J - V 曲线变化规律相一致. 图 4(c) 图 4(c) 为不同DSSC的开路电压衰减(open circuit voltage decay, OCVD)特性曲线，是指在稳定光照状态下，关闭光源后，开路电压(open circuit voltage, V oc )的后续衰减曲线. V oc 随时间的衰减率可以在一定程度上反映电子的寿命 [ 35 35 ~ 37 37 35~37 ] .由 图 4(c) 图 4(c) 可知，与未掺杂的DSSC相比，掺入AST微球的DSSC的开路电压衰减较慢，表明掺入AST微球后的电池电子寿命较长.DSSC电子寿命的延长可能是由于SiO 2 层有效防止了Au颗粒直接接触电解质和染料，避免了Au颗粒被腐蚀，同时加速了电子转移.这将有助于抑制电子复合并增加电子寿命，进而提高了DSSC的 J sc 和PCE. 不同AST微球含量的DSSC的光电性能参数如 表 1 表 1 所示.其中，DSSC影响因子(FF)表示电池具有最大输出功率时，电流和电压的乘积与短路电流和开路电压乘积的比值.脱附的染料值和 R 2 分别由光阳极脱附曲线(如 图 3(d) 图 3(d) )和DSSC的EIS图(如 图 4(b) 图 4(b) )计算得到.由 表 1 表 1 可知，随着AST微球含量的增加， J sc 和PCE呈现先增大后减小的规律性变化.当掺入AST微球的质量比达到1.6%时，DSSC的 J sc 和PCE分别达到最大值15.23 mA·cm -2 和6.70%，相比于纯TiO 2 光阳极DSSC，分别提高了26.3%和19.0%；然而，当掺入AST微球的质量比超过1.6%时， J sc 和PCE出现下降趋势.出现这种变化的可能原因是AST微球的过量掺入导致其在静电作用下聚集形成较大尺寸的颗粒，大尺寸颗粒会成为电子势阱，阻碍载流子的运动 [ 38 38 ~ 40 40 38~40 ] ，导致DSSC中电子复合严重、界面传输电阻急剧增大，使得由Au颗粒LSPR效应产生的 J sc 的增益不足以弥补电子复合所带来的 J sc 的损失.因此，电池的PCE呈现出与 J sc 一致的先增大后减小的变化规律. Samples J sc /mA·cm -2 V oc /mV FF PCE/% R 2 /Ω Dye amount/10 -7 mol·cm -2 AST-0 12.06 682 0.66 5.63 13.73 1.20 AST-0.4 13.29 681 0.64 5.81 12.54 1.27 AST-0.8 14.05 681 0.63 6.02 12.25 1.34 AST-1.2 14.67 684 0.64 6.42 12.07 1.42 AST-1.6 15.23 684 0.64 6.70 11.78 1.59 AST-2.0 12.91 684 0.65 5.79 14.89 1.62 结论 1 本文利用液相还原法制备了纳米Au双壳层AST微球和一系列AST微球复合光阳极及其DSSC.研究表明，制备得到的AST微球具有以下优点：1) Au纳米颗粒的LSPR效应增强了光吸收；2) SiO 2 绝缘层包裹有效防止了Au颗粒直接接触电解质和染料，避免Au颗粒被腐蚀; 3) TiO 2 多孔薄膜增加了比表面积，吸附了更多染料.因此，掺入AST微球可显著增强光阳极的光吸收以及DSSC的 J sc 和PCE.当掺入AST微球的质量比达到1.6%时，DSSC的性能达到最优，相比未掺入AST微球的DSSC的 J sc 和PCE，分别提高了26.3%和19.0%，分别达到了15.23 mA·cm -2 和6.70%.DSSC性能的显著改善，一方面是由于AST微球中Au颗粒的LSPR效应使染料周围局域电磁场增强，提高了染料光能耦合和光吸收效率，产生了更多的光生电子；另一方面，由SiO 2 和TiO 2 薄膜构成的双壳层结构提高了电池的染料吸附量，降低了界面传输电阻，有利于光生电子的产生和载流子寿命的延长，Au颗粒和双壳层结构共同作用，提高了电池的 J sc 和PCE. 参考文献 O'REGAN B, GRÄTZEL M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO 2 films[J]. Nature , 1991, 353 (6346):737-740. DOI:10.1038/353737a0. GRÄTZEL M. 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