SiO₂载体对二氯甲苯氨氧化钒磷复合氧化物催化剂性能的影响

SiO 2 载体对二氯甲苯氨氧化钒磷复合氧化物催化剂性能的影响 Effect of SiO 2 Support on Vanadium Phosphate Oxide Catalyst for Ammoxidation of Dichlorotoluenes 1 first-author 许龙龙，男，博士，现从事煤、天然气化工及精细化工催化剂的研究. E-mail:xllcyf2002@163.com 许龙龙，男，博士，现从事煤、天然气化工及精细化工催化剂的研究. E-mail: xllcyf2002@163.com xllcyf2002@163.com 2 西安向阳航天材料股份有限公司 天华化工事业部，陕西 西安 710075 西安向阳航天材料股份有限公司 天华化工事业部，陕西 西安 710075 Tianhua Chemical Branch, Xi'an Sunward Aeromat Co., Ltd., Xi'an 710075, Shaanxi, China Tianhua Chemical Branch, Xi'an Sunward Aeromat Co., Ltd., Xi'an 710075, Shaanxi, China 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430070 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430070 State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China 制备了多孔硅胶(SiO 2 )负载钒磷氧(VPO)催化剂VPO/SiO 2 ，用于催化3, 4-及2, 6-二氯甲苯氨氧化制备3, 4-及2, 6-二氯苯腈.实验结果显示，SiO 2 载体可以提高VPO催化剂的活性.采用低温N 2 吸附法、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H 2 -TPR)、空气程序升温氧化(air-TPO)等技术对催化剂进行表征，探讨SiO 2 载体提高VPO催化剂活性的原因.研究表明，SiO 2 载体可以提高VPO催化剂的比表面积，使VPO由晶态向非晶态转变，更有利于活性物种的形成；同时强烈改善VPO催化剂的氧化还原性能，更有利于活性中心还原-氧化循环过程的完成，从而有利于其催化活性的提高. Vanadium phosphate oxides supported on silica (VPO/SiO 2 ) were prepared and used as catalysts for the ammoxidation of 3, 4- and 2, 6-dichlorotoluene to prepare 3, 4- and 2, 6-dichlorobenzonitrile. Ammoxidation results show that SiO 2 support improved the catalytic performance of VPO. The prepared catalysts were examined by low-temperature nitrogen adsorption, X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscope (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), hydrogen temperature programmed reduction (H 2 -TPR) and air temperature programmed oxidation (air-TPO), and the reasons for the improvement of silica support on the catalytic performance of VPO were clarified. The results reveal that SiO 2 support can increase the specific surface area of VPO catalysts, and cause crystalline VPO phases to transform to the amorphous phases, which is beneficial to the formation of active species. The SiO 2 support can also greatly improve the redox properties of VPO, which is favorable to the process of reduction-oxidation cycle, as a result, catalytic activity of VPO is improved. 氨氧化 钒磷氧催化剂 二氯甲苯 二氯苯腈 ammoxidation vanadium phosphate oxide (VPO) catalyst dichlorotoluene dichlorobenzonitrile 引言 1 二氯苯腈(dichlorobenzonitrile, DCBN)及其衍生物是重要的化工原料，广泛应用于农药、医药、染料等行业 [ 1 1 , 2 2 ] .其中，3, 4-二氯苯腈(3, 4-DCBN)是制备水稻除草剂氰氟草酯的重要原料 [ 3 3 ] ；2, 6-二氯苯腈(2, 6-DCBN)本身就是一种除草剂，经氟化、水解得到的衍生物2, 6-二氟苯甲酰胺是合成高生理活性、低残留的超高效苯甲酰脲类杀虫杀螨剂和除草剂的重要原料 [ 4 4 ] .以二氯甲苯(dichlorotoluene, DCT)为原料，通过氨氧化反应制备二氯苯腈，具有原料价廉易得、反应路线短、对环境友好等优点，是一种绿色、环保的二氯苯腈制备方法 [ 5 5 ] .虽然工业应用氨氧化反应制备脂肪腈类化合物已经是较为成熟的技术 [ 6 6 ] ，但工业化制备芳香腈或杂环芳香腈仍有较多的技术问题需要解决，其关键问题之一就是高效催化剂的研发 [ 7 7 , 8 8 ] . 钒磷复合氧化物(vanadium phosphate oxide，VPO)催化剂是有效的氨氧化催化剂 [ 9 9 ~ 12 12 9~12 ] .将VPO催化剂负载至合适的载体能够改善催化剂的传热性能、有效比表面积、提供合适的孔结构、提高催化剂的机械强度和热稳定性 [ 13 13 ] .文献报道氨氧化反应使用的载体多种多样，如SiO 2 [ 11 11 ] ，TiO 2 [ 14 14 ] ，Al 2 O 3 [ 15 15 ] ，MgF 2 [ 16 16 ] 等.有关VPO催化剂上的氧化及氨氧化机理研究中，普遍接受的观点是，反应过程至少包含以下两个步骤：1)底物分子在催化剂酸性位上进行吸附，然后被催化剂的晶格氧氧化脱氢，催化剂活性位本身被还原；2)在产物分子脱附后，被还原的活性位被氧气氧化(Mars-van-Krevelen机理)，完成再生过程 [ 17 17 ] .也就是说，VPO催化剂晶格氧也参与了反应过程，因此，催化剂的氧化还原性能在反应中起至关重要的作用.已有研究证明在钒的复合金属氧化物催化剂中，载体的使用会对钒的氧化还原能力产生巨大影响 [ 18 18 ] .目前，工业上常用的氨氧化催化剂载体以硅胶(SiO 2 )为主 [ 10 10 , 19 19 , 20 20 ] . Huang等 [ 21 21 ] 报道在2, 6-DCBN的氨氧化反应中，硅胶负载VPO催化剂的催化活性远远高于非负载VPO催化剂.硅胶载体能使VPO催化剂中的活性组分均匀分散，同时催化剂呈现非晶态的结构，有助于提升其催化活性 [ 21 21 ] .但有关硅胶载体对活性组分氧化还原能力的影响尚不明确.因此，研究硅胶载体对VPO催化剂氧化还原性能的影响将为理性设计高效选择性氧化和氨氧化催化剂提供有力的理论基础. 基于以上研究，本文分别制备了SiO 2 负载以及非负载的VPO催化剂，采用多种技术手段对催化剂进行表征，并结合3, 4-DCT、2, 6-DCT氨氧化制备3, 4-DCBN、2, 6-DCBN的实验结果分析了SiO 2 载体对催化剂活性产生影响的原因. 实验部分 1 主要试剂 2 V 2 O 5 (分析纯，天津大茂化学试剂厂)；H 2 C 2 O 4 (分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；H 3 PO 4 (分析纯，江苏强盛化工有限公司)；多孔硅胶(球形，300~425 μm，青岛美高集团有限公司)；3, 4-二氯甲苯(工业品，色谱纯度 > 98%，江苏高邮化工厂)；2, 6-二氯甲苯(工业品，色谱纯度 > 99%，上海邦成化工有限公司)；实验用水为去离子水. 催化剂的制备 2 硅胶负载VPO催化剂(VPO/SiO 2 )的制备 3 使用浸渍法制备VPO/SiO 2 催化剂，所制备的催化剂中P元素和V元素的总质量为载体质量的10%.在100 mL三口瓶中按比例称取所需量的V 2 O 5 和H 2 C 2 O 4 ，水作溶剂(水的用量根据硅胶的吸水量确定，使硅胶刚好能吸收反应后的溶液)，加热回流反应2 h，得到深蓝色溶液.冷却至室温后，将所需量的H 3 PO 4 加入到上述溶液中，搅拌均匀，然后将所需量的载体硅胶加入溶液中，放置过夜陈化.上述溶液在333 K烘干后，逐步升温至853 K保温12 h，制得VPO/SiO 2 催化剂.所得催化剂按照V/P的摩尔量比例编号，如 n V : n P =1:0.8，记为VP108.氢气程序升温还原(H 2 -TPR)及空气程序升温氧化(air-TPO)检测过程中使用的对比样品V 2 O 5 /SiO 2 以及H 3 PO 4 /SiO 2 样品也使用该方法制备.使用后的催化剂加上标a表示，如使用后的VP108记为VP108 a . 非负载VPO催化剂的制备 3 按比例称取所需量的V 2 O 5 和H 2 C 2 O 4 ，水作溶剂，加热回流，得到深蓝色溶液.将所需量的H 3 PO 4 加入上述溶液中，将所得溶液在393 K下烘干，然后在553 K空气中焙烧2 h，773 K空气中焙烧4 h，制得非负载VPO催化剂.所得催化剂按照V/P的摩尔量比例命名，如 n V : n P =1:0.8，记为N108. H 2 -TPR及air-TPO检测过程中使用的对比样品N-V 2 O 5 也使用该方法制备，使用后的催化剂加上标a表示，如使用后的N108记为N108 a . 实验所制备样品的编号及试剂用量如 表 1 表 1 所示. 2 催化剂编号 2 n V ： n P 4 m /g 载体 V 2 O 5 H 3 PO 4 H 2 C 2 O 4 VP108 1：0.8 30.0 4.0 4.1 8.5 VP116 1：1.6 30.0 3.0 6.2 6.2 VP130 1：3.0 30.0 2.1 8.0 4.4 V 2 O 5 /SiO 2 - 30.0 5.95 0.0 12.5 H 3 PO 4 /SiO 2 - 30.0 0.0 12.4 0.0 N108 1：0.8 - 16.0 16.2 34.0 N116 1：1.6 - 11.9 24.8 24.8 N130 1：3.0 - 8.4 32.0 17.7 N-V 2 O 5 - - 16.0 0.0 34.0 催化剂的表征 2 低温N 2 吸附性能测试在JW-BK比表面积分析仪上进行，通过低温(77 K)N 2 吸附法测定.催化剂的晶相分析使用D8 X射线衍射(XRD)仪测试，Cu靶， λ = 0.154 060 nm，管电压40 kV，管电流30 mA，狭缝1°DS-1°SS-0.15 mm RS，以石墨单色器滤波，扫描速度6°/min.红外吸收光谱分析使用Nicolet iS10型傅里叶红外光谱(FT-IR)仪测试，样品用KBr压片，测试波数范围2 000~400 cm -1 .扫描电镜图使用美国FEI公司Quanta 600FEG型场发射扫描电子显微镜(SEM)获取. X射线光电子能谱(XPS)分析使用Thermo Fisher Scientific公司K-Alpha型X射线光电子能谱仪.程序升温还原(H 2 -TPR)分析使用TP-5080型吸附仪.测试方法为：装样量50 mg，将样品在723 K条件下用N 2 吹扫30 min，以除去吸附的空气、水等杂质，然后降至室温，调节H 2 和N 2 流量，使其组成为H 2 (3 mL/min) + N 2 (27 mL/min)，然后以一定的速率升温，尾气用仪器附带的热导检测器(TCD，温度333 K，桥电流100 mA)进行分析.程序升温氧化(air-TPO)分析使用TP-5080型吸附仪.测试方法为：装样量为50 mg，样品预先经过H 2 -TPR过程(最高还原温度1 000 K)使样品中V变为低价态，然后降至室温，切换空气(3 mL/min) + He (27 mL/min)，升温速率为10 K/min，尾气用热导检测器(TCD，温度333 K，桥电流100 mA)分析. 催化剂的性能测试 2 3, 4-DCT及2, 6-DCT氨氧化的反应式如 图 1 图 1 所示. 催化剂性能测试在内径30 mm的石英管固定床反应器上进行.在反应器中装填一定量上述自制的催化剂，将经计量的DCT底物汽化后和空气、氨气混合，预热，再进行催化剂床层反应.反应温度用外加热维持，用精密温控仪控制和调节.流出反应器的高温反应气经冷凝后，产品沉积于捕集器内，尾气经尾气管放空.每1 h更换一次捕集器，产物收集后使用气相色谱对原料的转化率和产品的产率进行分析.氨氧化反应的条件包括：空速SV(h -1 )，单位时间底物的进料体积与催化剂的体积之比；反应温度 T (K)及底物、空气、氨气的进料比 n (DCT): n (air): n (NH 3 ). 结果与讨论 1 催化剂的表征结果 2 低温N 2 吸附性能 3 催化剂的低温N 2 吸附性能测试结果如 表 2 表 2 所示.从 表 2 表 2 中可以看出，硅胶载体(S)具有最大比表面积(231 m 2 ·g -1 )，活性组分负载后(VP108，VP116，VP130)，比表面积减小至140~160 m 2 ·g -1 .非负载的VPO催化剂(N108，N116，N130)比表面积相对较小，说明载体的使用可以明显提高催化剂的比表面积.除VP130 a 外，使用后的催化剂比表面积都有所减小，可能是由于反应过程中催化剂部分微孔被堵塞，发生了积碳或结盐所致. VP130样品在反应后比表面积反而有所增加则可能是由于催化剂中磷组分含量较高，催化剂制备过程中部分前体不易分解导致微孔堵塞，而反应过程中部分堵塞微孔的物质发生分解，导致微孔开放所致. http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4257364&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4257364&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4257364&type=middle XRD谱图 3 VPO/SiO 2 催化剂反应前后的XRD谱图如 图 2 图 2 所示.从 图 2 图 2 中可以看出，新鲜催化剂在2 θ 值为12°~14°和27°~30°区域内出现衍射峰，说明催化剂样品中出现了部分晶相结构，而使用后的催化剂样品均为非晶态.另外，在实验中还发现，如果将新鲜催化剂在643 K下通氨气和空气混合气2 h，同样得到完全非晶态的催化剂，而如果只通空气则催化剂不发生变化，说明催化剂在氨气作用下会发生晶相变化.这是因为催化剂上有很多B酸位和L酸位，故可以吸附NH 3 ，在一定温度下进一步发生反应，引起晶型及V化合价的变化.结合文献报道，在氨氧化反应中起催化作用的活性组分是非晶态的钒磷复合氧化物，推测其结构可能是(NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 [ 9 9 , 22 22 ] . 非负载催化剂反应前后的XRD图谱如 图 3 图 3 所示.从 图 3 图 3 中可以看出，反应前的催化剂中，N108的主要结构为 δ -VOPO 4 (PDF 47-0951) [ 23 23 ] ，其中V的价态为5+；N116中，出现较多的是VO(H 2 PO 4 ) 2 (PDF 47-0953)晶相，同时还有(VO) 3 (PO 4 ) 2 ·6H 2 O(PDF 49-1256)晶相 [ 24 24 ] 出现；N130为非晶态结构.反应后的催化剂中，N108 a 中出现 α -VPO 5 (PDF 34-1247)晶相 [ 25 25 ] ，N116 a 与N130 a 均呈现非晶态结构.对比VPO/SiO 2 与VPO，可以看出在钒磷比较高的情况下，载体可以使催化剂由晶态向非晶态转变. FT-IR光谱 3 图 4 图 4 为催化剂在400~2 000 cm -1 范围内的FT-IR谱图.所有样品中1 630 cm -1 附近的吸收峰对应于水分子的弯曲振动. P—O及V—O基团的伸缩振动峰一般在600~1 300 cm -1 ，600 cm -1 以下吸收峰对应于O—V—O及O—P—O键的弯曲振动 [ 26 26 ] . N108样品以1 000 cm -1 为中心出现一个大而宽的吸收峰，说明N108样品中V、P之间相互影响，形成复合结构.其中，1 000~1 300 cm -1 处吸收峰对应于PO 3 基团的伸缩振动，900~1 000 cm -1 处吸收峰对应于V=O及V—OH的对称伸缩振动，633 cm -1 处为P—OH的剪式振动峰，594 cm -1 处为P—O—P的振动峰.在1 000 cm -1 处形成较强吸收是因为V 5+ =O在1 000 cm -1 处有强吸收峰. N116与N108相比，没有了1 000 cm -1 处的中心峰存在，在923~1 243 cm -1 范围内吸收强度基本相同，其中，1 000~1 240 cm -1 处吸收峰对应于PO 3 基团的伸缩振动，923~1 000 cm -1 处吸收峰可归属于V—OH和V=O的伸缩振动，758 cm -1 处吸收峰为P—O—P基团的伸缩振动，451 cm -1 处吸收峰为O—P—O基团的剪式振动吸收峰. N116中V平均价态低于N108，V 5+ =O、V 4+ =O、V 5+ —OH以及V 4+ —OH都有较强的伸缩振动吸收峰，从而导致在923~1 000 cm -1 范围内的吸收强度基本相同. N130样品同样在900~1 300 cm -1 范围内出现较强的吸收峰，由于样品中P含量较高，磷酸基团的特征峰较为明显，集中在1 067、1 143、1 329 cm -1 附近 [ 27 27 ] . 962 cm -1 处吸收峰可归属于V 4+ =O的对称伸缩振动，这说明N130样品中V处于较低的价态. 633 cm -1 处为P—OH的剪式振动峰，566 cm -1 及470 cm -1 处为O—P—O基团的剪式振动吸收峰. 负载型VPO催化剂中，由于载体含量较高，谱图中主要出现载体的红外吸收峰，其中，1 105 cm -1 附近的强吸收峰为Si—O—Si的不对称伸缩振动峰，960 cm -1 附近出现的肩峰归属为Si—OH的伸缩振动峰，803 cm -1 附近吸收峰对应于Si—O—Si的对称伸缩振动，470 cm -1 附近吸收峰对应于O—Si—O的弯曲振动 [ 27 27 ] . SEM图 3 催化剂的微观形貌和结构如 图 5 图 5 所示.从 图 5A 图 5A ~ 5C 5C 中可以看出，非负载VPO催化剂N108与N116颗粒尺寸在几μm至100 μm，且微粒为不规则层状，表面有部分空穴结构；N130样品为球形颗粒结构，微球尺寸约为100 μm，微球表面布满较为规则的条状结构.从 图 5D 图 5D ~ 5F 5F 中可以看出，负载型VPO催化剂表面没有形成特殊的形貌，这是由于硅胶载体具有较大的比表面积及发达的孔道结构，从而使VPO物种较好地分散在硅胶表面，形成较小粒度的VPO物种. A: N108; B: N116; C: N130; D: VP108; E: VP116; F: VP130 XPS图 3 对非负载型及负载型VPO催化剂进行XPS分析，以确定样品组成以及样品表面V的价态. XPS结果表明，非负载催化剂中，组成元素为V、P、O.根据文献报道 [ 28 28 ] ，非负载样品中V的平均价态可以由O 1s和V 2p 3/2 的电子结合能之差(Δ E B = E B (O 1s)- E B (V 2p 3/2 ))来判断，Δ E B 值在13.0 eV以下时，说明样品中V价态为5+. 表 3 表 3 所示是非负载样品的 E B (O 1s)、 E B (V 2p 3/2 )以及Δ E B 值.从 表 3 表 3 中可以看出，N108样品中，Δ E B 值为12.9 eV，说明其中V价态为5+，XRD结果表明N108的主要物相为 δ -VOPO 4 (PDF 47-0951)，其中V价态为5+，两者结果相符.随着P含量的增加，Δ E B 值逐渐增大，催化剂表面V的价态逐渐降低.负载型VPO催化剂中，组成元素主要为Si、O、P、V.由于负载型催化剂载体中含有大量O原子，因此无法从Δ E B 值判断V的价态. 4 eV 样品 E B (O 1s) E B (V 2p 3/2 ) Δ E B N108 529.9 517.0 12.9 N116 531.1 516.7 14.4 N130 532.7 517.5 15.2 H 2 -TPR图谱 3 VPO/SiO 2 催化剂反应前后的H 2 -TPR测试结果如 图 6 图 6 所示.为了确定各还原峰所对应的还原过程，对硅胶载体(S)、硅胶负载V 2 O 5 (V 2 O 5 /SiO 2 )、硅胶负载磷酸(H 3 PO 4 /SiO 2 )以及N-V 2 O 5 (N-V 2 O 5 )的H 2 -TPR图进行比较，结果如 图 7 图 7 所示. 从 图 7 图 7 中可以看出，硅胶载体在H 2 -TPR过程中比较稳定，耗氢量与催化剂样品相比可忽略.H 3 PO 4 /SiO 2 在1 210 K左右出现耗氢峰，该峰应属于样品中P的还原峰. N-V 2 O 5 样品有3个耗氢峰，分别位于905，956, 106 K，对应于下列还原反应过程: V 2 O 5 →1/3V 6 O 13 →2VO 2 →V 2 O 3 [ 29 29 ] ; V 2 O 5 /SiO 2 只有2个耗氢峰，位于850 K和911 K，还原产物为V 2 O 3 [ 30 30 ] ，即负载型催化剂中V在1 000 K以前已还原完毕.据以上结论可推测 图 6 图 6 中VPO/SiO 2 系列样品在1 000 K以后曲线上扬是由于样品中P的还原导致.为确认相关结论，实验过程中将所制备的样品VP116的H 2 -TPR终温升至1 223 K，在1 210 K可观察到还原峰.在氨氧化反应中，由于P的作用是提供酸性中心，吸收氨气生成氮插入物种，并不参与氧化-还原循环，因此, 在H 2 -TPR实验过程中设定最终还原温度为1 173 K. 从 图 6 图 6 中非负载VPO催化剂的H 2 -TPR图谱可以看出，还原峰情况比较复杂，在高温区( > 1 000 K)出现较多的还原峰，V和P都有可能出现还原峰. 表 4 表 4 所示为VPO/SiO 2 以及非负载VPO催化剂的起始还原温度(IT)和第一还原峰温度(FT)，可以看出负载以后IT和FT均下降了100 K左右，原因是V在载体上的高分散状态强烈影响V的氧化还原性能 [ 31 31 ] .从以上结果可知，SiO 2 载体的使用提高了催化剂中活性组分的氧化能力，有利于原料分子的氧化脱氢过程，从而有利于催化性能的提高. 3 K 催化剂 IT FT V 2 O 5 /SiO 2 676 850 VP108 573 783 VP116 586 804 VP130 613 808 N-V 2 O 5 742 905 N108 677 828 N116 697 886 N130 729 948 air-TPO图谱 3 在进行air-TPO测试前，样品预先进行了还原处理，确保活性组分处于还原态. 图 8 图 8 是新鲜非负载VPO催化剂以及N-V 2 O 5 的air-TPO图谱. 图 9 图 9 是VPO/SiO 2 催化剂以及V 2 O 5 /SiO 2 的air-TPO图谱. 从 图 8 图 8 中可以看出，N-V 2 O 5 样品在764 K和936 K处出现两个氧化峰，分别对应于V 3+ →V 4+ 以及V 4+ →V 5+ 的氧化过程.对比 图 9 图 9 中V 2 O 5 /SiO 2 的氧化曲线，可知在使用SiO 2 载体负载以后，V的氧化温度大大降低.同样，对比 图 8 图 8 和 图 9 图 9 可以看出，同样钒磷比的VPO催化剂负载SiO 2 后V的氧化温度大幅度降低.通过air-TPO图谱结果可知，使用载体有利于催化剂活性组分氧化过程的进行，使活性组分的氧化能力在被原料分子还原后尽快恢复. air-TPO和H 2 -TPR的结果结合起来，说明SiO 2 载体可以提高高价V的氧化能力，从而提高底物的脱氢速率，同时提高低价V的还原能力，有利于活性中心氧化-还原循环过程的进行. 氨氧化催化性能 2 3, 4-DCT氨氧化 3 以3, 4-DCT为原料的氨氧化反应制备3, 4-DCBN的结果如 图 10 图 10 所示.从 图 10 图 10 中可以看出，SiO 2 载体对VPO催化剂性能有重要影响，如使用非负载的催化剂N116时，3, 4-DCT的转化率为28%、3, 4-DCBN的产率和选择性分别为14%和51%；而使用负载后的催化剂VP116时，3, 4-DCT的转化率为92%、3, 4-DCBN的产率和选择性分别为74%和83%. SiO 2 载体极大地提高了3, 4-DCT的转化率以及3, 4-DCBN的产率和选择性. n (DCT): n (air): n (NH 3 )=1:30:9, SV=8 h -1 , T = 653 K 2, 6-DCT氨氧化 3 以2, 6-DCT为原料的氨氧化反应制备2, 6-DCBN的结果如 图 11 图 11 所示.实验结果同样表明SiO 2 载体可以明显提高2, 6-DCT的转化率以及2, 6-DCBN的产率和选择性，如使用非负载的催化剂N116时，2, 6-DCT的转化率为16%、2, 6-DCBN的产率和选择性分别为8%和50%；而使用负载后的催化剂VP116时，2, 6-DCT的转化率为79%、2, 6-DCBN的产率和选择性分别为62%和79%.从 图 11 图 11 中还可以看出，使用N130时，2, 6-DCT的转化率以及2, 6-DCBN的产率均过低，分别为5%和3%，说明该催化剂性能较差. n (DCT): n (air): n (NH 3 )= 1:30:7, SV=6 h -1 , T = 663 K 讨论 2 从3, 4-及2, 6-DCT的氨氧化结果可知，负载催化剂的活性远高于非负载型催化剂，其原因可以从以下几个方面分析：1)从比表面积及SEM结果可知，SiO 2 载体的使用极大地提高了催化剂的比表面积，使VPO物种在催化剂表面呈现高分散的状态，可以提供更多的反应位点，从而提高催化剂活性；2)从XRD结果分析可知，在V含量较高的情况下，载体可以使催化剂由晶态向非晶态转变，在反应过程中生成非晶态的活性组分(NH 4 ) 2 (VO) 3 (P 2 O 7 ) 2 ，从而提高催化剂性能；3)从H 2 -TPR结果分析可知，载体的使用不但提高了V的氧化能力，还能使活性中心V在更低的温度下完成底物的氧化脱氢过程，有利于催化剂性能的提高；4)从air-TPO检测结果可知，载体的使用还有利于活性中心被还原后的再氧化过程的进行，使V尽快恢复氧化能力，完成催化循环；5)从产物DCBN的选择性可以看出，SiO 2 载体可以提高DCBN的选择性.从氨氧化机理分析可知 [ 32 32 ] ，脱氢后的底物分子需要与被吸附的NH 3 分子反应才能生成芳腈，因此，SiO 2 载体可以提高DCBN选择性的原因是载体提供了额外的含氮物种吸附位点，具体的机理还需结合钒磷比进行深入研究. 结论 1 本研究制备了系列硅胶负载的VPO催化剂VPO/SiO 2 ，并将其应用于催化3, 4-及2, 6-DCT氨氧化制备3, 4-及2, 6-DCBN的反应，使用多种技术对催化剂进行表征.结果表明，SiO 2 负载可以明显影响催化剂的比表面积、VPO物种的分散状态、晶型以及氧化还原性能，从而对催化剂的性能产生积极影响.本文工作阐明了载体对催化剂活性影响的原因，可望为进一步提高氨氧化催化剂性能提供理论依据.实验中我们还发现，钒磷比对VPO催化剂性能也有重要影响，其深入研究正在进行中. 参考文献 XU L L, ZHANG Y F, DENG Y, et al. 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