扶手椅型单壁碳纳米管孔径对缬氨酸分子旋光异构的限域影响

扶手椅型单壁碳纳米管孔径对缬氨酸分子旋光异构的限域影响 Confinement Effect of the Diameter of Armchair Single-Walled Carbon Nanotubes on Optical Isomerization of Valine Molecules 1 first-author 高峰, 男，副教授，博士，现从事原子与分子物理学研究。E-mail:gaof317@163.com 高峰, 男，副教授，博士，现从事原子与分子物理学研究。E-mail: gaof317@163.com gaof317@163.com 1 2 2 2 1 corresp 王佐成, E-mail:wangzc188@163.com 王佐成, E-mail:wangzc188@163.com wangzc188@163.com 白城师范学院 物理学院，吉林 白城 137000 白城师范学院 物理学院，吉林 白城 137000 College of Physics, Baicheng Normal University, Baicheng 137000, Jilin, China College of Physics, Baicheng Normal University, Baicheng 137000, Jilin, China 白城师范学院 计算机科学学院，吉林 白城 137000 白城师范学院 计算机科学学院，吉林 白城 137000 Computer Science College, Baicheng Normal University, Baicheng 137000, Jilin, China Computer Science College, Baicheng Normal University, Baicheng 137000, Jilin, China 采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法，研究了扶手椅型单壁碳纳米管(SWCNT)孔径对缬氨酸(valine，Val)分子两种构象Val_1和Val_2旋光异构的限域影响。结构分析表明：扶手椅型SWCNT(5, 5)的限域作用致Val分子骨架明显形变，同时SWCNT(5, 5)也发生了明显形变。势能面研究表明：限域在SWCNT内的Val分子以氨基氮为质子转移桥梁的旋光异构反应通道具有优势；Val_1和Val_2限域在SWCNT(5, 5)内，在优势通道上旋光异构决速步骤的内禀能垒分别为340.55和361.13 kJ·mol -1 ，限域在SWCNT(6, 6)内，在优势通道上旋光异构决速步骤的内禀能垒分别为302.80和293.11 kJ·mol -1 ，限域在SWCNT(7, 7)内，在优势通道上旋光异构决速步骤的内禀能垒为265.54 kJ·mol -1 左右。计算结果表明：SWCNT(5, 5)的限域作用及其固体溶剂效应对Val分子的旋光异构反应具有显著的阻碍作用，SWCNT(5, 5)可以安全地储存光学纯Val。 Confinement effect of the diameter of armchair single-walled carbon nanotubes (SWCNT) on optical isomerization of two conformations Val_1 and Val_2 of valine molecules was researched by using ONIOM method. The structural analysis results show that the skeleton of valine is deformed obviously by the confinement effect of armchair SWCNT (5, 5), and the SWCNT (5, 5) is also deformed obviously. The potential energy surface studies show that the optical isomerization reaction channel with amino nitrogen as the proton transfer bridge is the dominant for valine molecules confined in SWCNT. When Val_1 and Val_2 are confined in SWCNT(5, 5), the intrinsic energy barriers of rate-determining step of optical isomerization in dominant channel are 340.55 and 361.13 kJ·mol -1 , respectively; when they are confined in SWCNT(6, 6), the intrinsic energy barriers are 302.80 and 293.11 kJ·mol -1 , respectively; when they are confined in SWCNT(7, 7), the intrinsic energy barriers are about 265.54 kJ·mol -1 . The results show that the confinement and solid solvent effect of SWCNT(5, 5) have an obvious hindrance to optical isomerization of valine molecules, and SWCNT(5, 5) can safely store the valine with optical voidness. 缬氨酸 旋光异构 单壁碳纳米管 ONIOM方法 密度泛函理论 过渡态 微扰论 valine optical isomerization single-walled carbon nanotubes (SWCNT) ONIOM(own N-layered integrated molecular orbital and molecular mechanics) method density functional theory transition state perturbation theory 引言 1 缬氨酸(valine, Val)是生命体重要的必需氨基酸，根据构象的不同，分为S型缬氨酸( S -Val)和R型缬氨酸( R -Val)；根据旋光性的不同，又分为左旋缬氨酸( L -Val)和右旋缬氨酸( D -Val)。 L -Val具有生物活性，能够促进机体发育和协调神经系统 [ 1 1 ] 。而 D -Val能够抑制纤维细胞生长 [ 2 2 ] ，还可用于合成氯氟戊菊酯 [ 3 3 ] ，同时也是重要的手性制药原料 [ 4 4 ] 。但是，光学纯Val分子在激发态或水汽环境下易发生消旋 [ 5 5 , 6 6 ] ，因此，研究光学纯Val的安全存储具有重要意义。 众多学者已经在研究Val分子的旋光异构方面开展了大量工作。文献[ 2 2 ]研究表明，在醋酸溶剂环境下，水杨醛的催化可使Val分子消旋。文献[ 7 7 ]的研究表明，Val分子在高浓度的质子溶剂环境下容易发生消旋。文献[ 8 8 ]对苯氨基乙酸消旋的动力学研究证实，Val分子在高浓度的质子环境下可以消旋。文献[ 5 5 ]发现水汽环境下水分子簇对Val分子的旋光异构具有催化作用，而文献[ 6 6 ]发现水溶剂环境下水分子簇对该过程有阻碍作用。文献[ 9 9 ]则发现，水分子团簇能够催化Val分子迅速旋光异构，羟基自由基拔 α -氢可致Val分子迅速损伤。已有研究表明 [ 10 10 ~ 12 12 10~12 ] ，纳米管的孔径能够显著影响限域其中的化学反应。基于此，本工作研究了不同孔径扶手椅型单壁碳纳米管(SWCNT)对Val分子旋光异构反应的影响，期望为寻找稳定存储光学纯Val的一维纳米碳材料提供理论依据。 模型的选取及计算方法 1 Val分子的线度为0.580 1 nm×0.395 2 nm×0.377 0 nm，SWCNT(5, 5)直径0.673 0 nm，SWCNT(7, 7)直径0.942 5 nm。当Val分子限域在直径小于SWCNT(5, 5)或大于SWCNT(7, 7)的单臂碳纳米管时，Val分子与SWCNT为化学吸附，SWCNT限域影响不存在。因此，本工作选择SWCNT(5, 5)、(6, 6)(直径0.807 9 nm)和(7, 7)模拟纳米限域环境。为充分考虑SWCNT的限域效应，管长取2.500 nm，截断处的碳原子用氢原子饱和。 采用量子力学与分子力学组合的ONIOM (own n-layered integrated molecular orbital and molecular mechanics)方法 [ 13 13 ] 对不同孔径的SWCNT对Val分子旋光异构的限域影响进行研究。将SWCNT与驻点分子分两层：驻点分子为高层，用量子力学描述；SWCNT为低层，用分子力学的UFF力场 [ 14 14 ] 描述。为较好地处理驻点分子与单壁碳纳米管间的长程作用，采用长程校正泛函的CAM-B3LYP方法 [ 15 15 ] ，基组选用6-31+G(d, p)，在ONIOM(CAM-B3LYP/6-31+G(d, p):UFF)水平全参数优化稳定点和过渡态 [ 16 16 ] 。高层采用微扰论的MP2方法 [ 17 17 ] ，在ONIOM(MP2/6-311++G(2df, pd):UFF)水平下计算驻点分子的单点能，用 G total = G tc + E SP ( G tc 和 E SP 分别为吉布斯自由能热校正和单点能)计算总吉布斯自由能，从而获得反应过程精确的势能剖面图。通过内禀反应坐标(IRC)计算 [ 18 18 ] 确认过渡态。用 S -Val_1表示S型Val分子的1构型，SWCNT(5, 5)限域 S -Val_1标记为 S -Val_1@SWCNT(5, 5)，其他包结物用类似方法标记。本工作的计算由Gaussian 09软件包 [ 19 19 ] 完成。 结果与讨论 1 当氨基与羧基间为分子内单氢键或双氢键时，氨基酸分子较稳定 [ 20 20 ] ，基于此优化的两种稳定 S -Val分子及其手性对映体 R -Val的几何构象见 图 1 图 1 。 根据理论计算发现：在同一孔径的SWCNT内不同构象的Val分子旋光异构机理不同，相同构象的Val分子限域在不同孔径的SWCNT内的旋光异构机理也不同，以氨基氮为质子转移桥梁是Val旋光异构的优势通道。篇幅所限，本工作仅对优势通道进行讨论。 限域在SWCNT(5, 5)内的旋光异构 2 S -Val_1 3 限域在SWCNT(5, 5)内的 S -Val_1旋光异构有两个通道，分别是羧基异构后 α -氢从 α -碳向氨基氮迁移的a通道和羧基异构与 α -氢迁移协同进行的b通道，如 图 2A 图 2A 所示；反应过程的势能剖面图如 图 3 图 3 所示。 1) a通道 首先是第一基元反应。反应物 S -Val_1@SWCNT(5, 5)经羟基旋转的过渡态a_ S -TS1_1@SWCNT(5, 5)得到中间体a_ S -INT1_1@SWCNT(5, 5)。此过程中，羟基的240H绕轴237C—238O旋转，二面角240H—238O—237C—239O从172.83°变为-1.29°，完成羧基从反式向顺式平面结构的转变。同时，氨基的235H和236H绕231C—234N轴俯视逆时针旋转，二面角235H—234N—231C—233H从86.55°变为73.45°，234N朝向纸面外侧，负电荷密度显著增加，容易获得质子。从反应物到过渡态，二面角240H—238O—237C—239O从172.83°变为100.20°，二面角234N—231C—237C—238O从23.06°变为48.06°，237C—238O键长从0.131 9 nm拉伸至0.135 3 nm，此基元反应是氨基和羧基旋转并伴随1个化学键小幅伸长，a_ S -TS1_1@SWCNT(5, 5)产生的能垒是42.58 kJ·mol -1 。与裸反应 [ 10 10 ] 相比较，二面角234N—231C—237C—238O改变增大，237C—238O键长拉伸幅度减小，这是SWCNT(5, 5)的限域作用所致。中间体与反应物的相对吉布斯自由能是-32.08 kJ·mol -1 ，此基元反应为放热反应。由于 S -INT1_1的偶极矩(2.43)小于 S -Val_1的偶极矩(5.55)，而SWCNT可看作是“无极性溶剂”，故a_ S -INT1_1@SWCNT(5, 5)体系电荷的分离程度较 S -Val_1@SWCNT(5, 5)小，构象稳定。 然后是第二基元反应。a_ S -INT1_1@SWCNT(5, 5)经α-氢从α-碳向氨基氮234N迁移的过渡态a_TS2_1@SWCNT(5, 5)异构成中间体a_INT2_1@SWCNT(5, 5)。从a_ S -INT1_1@SWCNT(5, 5)到a_TS2_1@SWCNT(5, 5)过程中，231C—232H键长从0.105 3 nm拉伸至0.132 6 nm键断裂，伸长0.027 3 nm；231C—234N键长从0.141 3 nm拉伸至0.150 7 nm，伸长0.009 4 nm；活性中心骨架二面角234N—231C—233C—237C从129.62°变为125.14°。此过程有1个化学键拉伸断裂，同时还有1个化学键伸长以及骨架形变，需要一定的能量；过渡态的偶极矩(4.42)大于中间体的偶极矩(2.43)，SWCNT可看作是“无极性溶剂”，前者限域其中能量又相对升高，因此，a_TS2_1@SWCNT(5, 5)产生了较高的内禀能垒(375.88 kJ·mol -1 )。与裸反应 [ 10 10 ] 相比较，231C—232H键长和231C—234N键长的拉伸幅度均减小，也是SWCNT(5, 5)的限域作用所致。 接着是第三基元反应。a_INT2_1@SWCNT(5, 5)经过和a_TS2_1@SWCNT(5, 5)基本对称的过渡态a_TS3_1@SWCNT(5, 5)，实现了235H在纸面内侧从氨基氮234N向α-碳231C的迁移，异构形成R型产物a_P_ R -Val_1@SWCNT(5, 5)， S -Val_1实现旋光异构。从a_INT2_1@SWCNT(5, 5)到a_TS3_1@SWCNT(5, 5)过程，234N—235H键长从0.102 2 nm拉伸至0.119 9 nm，键断裂，231C—234N键长从0.144 4 nm拉伸至0.150 1 nm，1个化学键的断裂和1个化学键的拉伸需要较高的能量。但活性中心骨架二面角234N—231C—233C—237C从122.25°变为148.71°，α-碳231C从sp 2 杂化向sp 3 杂化(从空配向满配)过渡，释放能量，因此，a_TS3_1@SWCNT(5, 5)产生的能垒不高(157.39 kJ·mol -1 )。a_P_ R -Val_1@SWCNT(5, 5)的能量相对于a_INT2_1@SWCNT(5, 5)较低，与a_ S -INT1_1@SWCNT(5, 5)的吉布斯自由能相当，也是稳定的产物。虽可以再经过类似于a_ S -TS1_1@SWCNT(5, 5)的过渡态a_ R -TS4_1@SWCNT(5, 5)，异构形成a_P * _ R -Val_1@SWCNT(5, 5)，但其稳定性远低于a_P_ R -Val_1@SWCNT(5, 5)，此处不再赘述。 2) b通道 首先是第一基元反应。 S -Val_1@SWCNT(5, 5)经α-氢迁移和羟基氢旋转协同进行的过渡态b_TS1_1@SWCNT(5, 5)得到中间体产物b_INT1_1@SWCNT(5, 5)。在此基元，同时实现了α-氢从α-碳向氨基氮迁移与羧基从反式向顺式平面结构的异构，完成a通道的第一和第二两个基元反应，b_TS1_1@SWCNT(5, 5)产生的能垒是340.55 kJ·mol -1 。结构分析表明，b_INT1_1@SWCNT(5, 5)构象全同于a_INT2_1@SWCNT(5, 5)，之后的过程与此相似，不再赘述。 S -Val_2 3 限域在SWCNT(5, 5)内的 S -Val_2，以氨基氮为氢迁移桥梁的旋光异构有1条通道，其反应历程及驻点构象见 图 2B 图 2B ，旋光异构反应的势能剖面图如 图 3 图 3 所示。 首先是第一基元反应。反应物 S -Val_2@SWCNT(5, 5)经α-氢(232H)从α-碳(231C)向氨基氮(234N)迁移的过渡态TS1_2@SWCNT(5, 5)异构成第一中间体INT1_2@SWCNT(5, 5)。从反应物到过渡态过程中，231C—232H键长从0.103 5 nm拉伸至0.125 3 nm，键断裂；231C—234N键长从0.139 5 nm拉伸至0.151 8 nm；活性中心骨架二面角234N—231C—233C—237C从126.20°变为117.68°.1个化学键拉伸断裂、1个化学键拉伸，再加上骨架的形变，需要克服较高的能量，TS1_2@SWCNT(5, 5)产生的内禀能垒是361.13 kJ·mol -1 。INT1_2@SWCNT(5, 5)的231C电负性为负，具有获得质子的能力，而质子化的氨基容易失去质子，这使得INT1_2@SWCNT(5, 5)体系的能量升高，体系不稳定，容易继续异构。 然后是第二基元反应。INT1_2@SWCNT(5, 5)经235H从234N在纸面内侧向231C迁移的过渡态TS2_2@SWCNT(5, 5)异构成产物P_ R -Val_2@SWCNT(5, 5)， S -Val_2完成旋光异构。INT1_ 2@SWCNT(5, 5)到TS2_2@SWCNT(5, 5)过程中，234N—235H键长从0.102 0 nm拉伸至0.116 6 nm，键断裂，231C—234N键长从0.142 3 nm拉伸至0.149 3 nm，活性中心骨架二面角234N—231C—233C—237C从118.29°变为168.98°，TS2_2@SWCNT(5, 5)产生的能垒是167.78 kJ·mol -1 。从TS2_2@SWCNT(5, 5)到P_ R -Val_2@SWCNT(5, 5)过程中，活性中心骨架二面角234N—231C—233C—237C从168.98°变为-131.82°，α-碳231C从sp 2 杂化变为sp 3 杂化(从空配变成满配)，体系释放能量，P_ R -Val_2@SWCNT(5, 5)处在势能面较低的位置。SWCNT(5, 5)起了两方面的作用，一是其限域改变了驻点的构象，使决速步骤基元反应的空间位阻增加；二是其溶剂效应对不同驻点的能量相对于裸环境发生改变，进而影响旋光异构能垒。 考虑到纳米管的溶剂散热作用，反应活化能采用决速步骤的内禀能垒。从 图 3 图 3 看出，对构象 S -Val_1，a和b两个通道的决速步骤分别是第二和第一基元反应，内禀能垒分别为375.88和340.55 kJ·mol -1 ，均远远高于裸反应的内禀能垒268.93 kJ·mol -1 [ 9 9 ] ，比较而言，b通道更具优势；构象 S -Val_2旋光异构的决速步骤内禀能垒是361.13 kJ·mol -1 ，也远远高于裸反应的257.60 kJ·mol -1 [ 5 5 ] ，说明SWCNT(5, 5)的限域能够很好地阻碍 S -Val的旋光异构，亦即，SWCNT(5, 5)的限域对 S -Val的旋光异构起到了负催化作用，SWCNT(5, 5)可以作为光学纯Val的理想“存储器”。与文献[ 10 10 ~ 12 12 10~12 ]纳米管对于丙氨酸表现出的限域正催化作用比较可知：纳米管具有与分子筛相似的择形催化作用。 限域在SWCNT(6, 6)内的旋光异构 2 S -Val_1 3 限域在SWCNT(6, 6)内的 S -Val_1旋光异构过程有a和b两个通道，反应历程见 图 4A 图 4A ，反应过程的势能剖面图如 图 5 图 5 所示。 1) a通道 首先是第一基元反应。限域在SWCNT(6, 6)内的 S -Val_1包结物 S -Val_1@SWCNT(6, 6)经羟基旋转的过渡态a_ S -TS1_1@SWCNT(6, 6)异构成为中间体a_ S -INT1_1@SWCNT(6, 6)。此基元的二面角240H—238O—237C—239O从163.40°变为-1.83°，羧基从反式向顺式平面结构异构。此构象减小了 α -氢向氨基N迁移的空间位阻。从 S -Val_1@SWCNT(6, 6)到a_ S -TS1_1@SWCNT(6, 6)过程，二面角240H—238O—237C—239O从163.40°变为-107.25°，二面角234N—231C—237C—238O从47.95°变为62.93°，237C—238O键长从0.134 5 nm拉伸至0.139 1 nm，两个二面角的旋转加上1个化学键的微小伸长，能垒不高，过渡态a_ S -TS1_1@SWCNT(6, 6)产生的能垒是28.62 kJ·mol -1 。中间体产物相对于反应物的能量是-35.18 kJ·mol -1 ，说明a_ S -INT1_1@SWCNT(6, 6)的能量相对于 S -Val_1@SWCNT(6, 6)显著降低，原因同于a_ S -INT1_1@SWCNT(5, 5)的能量相对于 S -Val_1@SWCNT(5, 5)显著降低，不再赘述。 然后是第二基元反应。a_ S -INT1_1@SWCNT(6, 6)经过渡态a_TS2_1@SWCNT(6, 6)异构成中间体a_INT2_1@SWCNT(6, 6)。从a_ S -INT1_1@SWCNT(6, 6)到a_TS2_1@SWCNT(6, 6)过程中，231C—232H键长从0.107 9 nm拉伸至0.135 2 nm，键断裂，伸长0.027 3 nm；231C—234N键长从0.145 2 nm拉伸至0.154 6 nm，伸长0.009 4 nm；反应活性中心骨架二面角234N—231C—233C—237C从114.72°变为124.72°，几何构象变化很大，a_TS2_1@SWCNT(6, 6)产生较高的能垒，但SWCNT(6, 6)的非极性溶剂化作用小于SWCNT(5, 5)，过渡态TS2_1限域其中能量升高的幅度会相对降低。因此，a_TS2_1@SWCNT(6, 6)产生的内禀能垒是302.80 kJ·mol -1 ，相对较低。与裸反应 [ 9 9 ] 相比较，231C—232H键长和231C—234N键长的拉伸幅度均减小，这是SWCNT(6, 6)的限域作用所致。 接着是第三基元反应。a_INT2_1@SWCNT(6, 6)经过渡态a_TS3_1@SWCNT(6, 6)，实现了235H在纸面里从氨基氮234N向α-碳231C的迁移，异构成第一产物a_P1_ R -Val_1@SWCNT(6, 6)， S -Val_1实现旋光异构。从a_INT2_1@SWCNT(6, 6)到a_TS3_1@SWCNT(6, 6)过程中，234N—235H键长从0.100 9 nm拉伸至0.112 9 nm，键断裂，231C—234N键长从0.149 6 nm拉伸至0.154 6 nm，1个化学键的断裂和1个化学键的伸长需要较高的能量。但反应活性中心骨架二面角234N—231C—233C—237C从122.32°变为-124.76°，α-碳231C从sp 2 杂化向sp 3 杂化(从空配向满配)过渡，释放能量，因此，a_TS3_1@SWCNT(6, 6)产生的能量并不高，仅137.14 kJ·mol -1 。a_ R -INT3_1@ SWCNT(6, 6)的能量相对于a_INT2_1@SWCNT(6, 6)较低，原因与a_ S -INT1_1@SWCNT(6, 6)体系能量较低类似。 最后是第四基元反应。a_P1_ R -Val_1@SWCNT(6, 6)经过氨基氮234N上的235H和236H里外翻转的过渡态a_ R -TS4_1@SWCNT(6, 6)异构成第二产物a_P2_ R -Val_1@SWCNT(6, 6)，又经与a_ S -TS1_1@SWCNT(6, 6)相似的羟基旋转的过渡态a_ R -TS5_1@SWCNT(6, 6)异构成产物a_P3_ R -Val_1@SWCNT(6, 6)。这两个基元反应无断键，只是构型异构，能垒较低，分别是39.20 kJ·mol -1 和39.00 kJ·mol -1 。 2) b通道 首先是第一基元反应。反应物 S -Val_1@SWCNT(6, 6)经过渡态b_TS1_1@SWCNT(6, 6)异构成第一中间体b_INT1_1@SWCNT(6, 6)。此基元反应实现了α-氢(232H)从α-碳(231C)向氨基氮234N迁移与羧基从反式向顺式平面结构的异构，完成了a通道第一和第二两个基元反应的“工作”，b_TS1_1@SWCNT(6, 6)产生的能垒近似等于a通道的第一和第二基元反应过渡态的表观能垒之和，为307.08 kJ·mol -1 。b_INT1_1@SWCNT(6, 6)全同于a_INT2_1@SWCNT(6, 6)，接下来的反应机理不再赘述。 S -Val_2 3 对于限域在SWCNT(6, 6)内 S -Val_2的旋光异构，为节省篇幅，仅讨论反应历程的前半程(决速步骤)(见 图 4B 图 4B )，反应过程的势能剖面图如 图 5 图 5 所示。 首先是第一基元反应。 S -Val_2@SWCNT(6, 6)经α-氢从α-碳向氨基氮迁移的过渡态TS1_2@SWCNT(6, 6)构象异构成为第一中间体INT1_2@SWCNT(6, 6)。从反应物到过渡态过程中，231C—232H从0.108 2 nm拉伸至0.132 8 nm，键断裂；231C—234N键长从0.144 6 nm拉伸至0.153 5 nm；活性中心骨架二面角234N—231C—233C—237C从115.39°变为123.15°。2个化学键的拉伸断裂以及骨架的形变，使过渡态TS1_2@SWCNT(6, 6)产生了较高的能垒(293.11 kJ· mol -1 )。INT1_2@SWCNT(6, 6)再经和第一基元相似的逆过程，可实现质子235H在纸面内侧从质子化氨基氮234N向α-碳231C的迁移，构象异构得到产物P_ R -Val_2@SWCNT(6, 6)， S -Val_2完成旋光异构。TS1_2@SWCNT(6, 6)产生的能垒明显低于TS1_2@SWCNT(5, 5)产生的能垒，主要原因是SWCNT(6, 6)的非极性溶剂化作用小于SWCNT(5, 5)的非极性溶剂化作用。 同2.1节，SWCNT(6, 6)也对 S -Val的旋光异构起到两方面的作用，一是其限域作用改变了驻点的构象，使决速步骤基元反应的空间位阻增加；二是其溶剂效应对不同驻点的能量相对于裸环境发生改变，进而影响旋光异构的能垒。 同前，考虑到纳米管的溶剂散热作用，反应活化能采用决速步骤的内禀能垒。从 图 5 图 5 可看出： S -Val_1的a通道决速步骤是第二基元，内禀能垒是302.80 kJ·mol -1 ；b通道决速步骤是第一基元，内禀能垒是307.08 kJ·mol -1 ；a和b通道与裸反应的决速步骤能垒268.93 kJ·mol -1 [ 9 9 ] 相比有较大幅度的升高，但均不具有明显的优势。 S -Val_2旋光异构决速步骤的内禀能垒是293.11 kJ·mol -1 ，高于裸反应此基元的能垒257.60 kJ·mol -1 [ 5 5 ] ，说明SWCNT(6, 6)的限域作用对 S -Val_1和 S -Val_2的旋光异构具有一定的阻碍作用。将此结果与文献[ 10 10 ~ 12 12 10~12 ]比较也可发现，纳米管具有与分子筛相似的择形催化作用。从 图 5 图 5 还可以看出， S -Val_1的a通道上第四和第五基元的正负反应能垒均较低，因此，a通道上有a_P1_ R -Val_1@SWC- NT(6, 6)、a_P2_ R -Val_1@SWCNT(6, 6)和a_P2_ R - Val_1@SWCNT(6, 6)三种产物共存。根据它们在势能面的位置可以看出，a_P1_ R -Val_1@SWCNT(6, 6)稳定性最高，a_P2_ R -Val_1@SWCNT(6, 6)次之，a_P2_ R -Val_1@SWCNT(6, 6)稳定性最低。 限域在SWCNT(7, 7)内的旋光异构 2 限域在SWCNT(7, 7)内的 S -Val_2在优势通道旋光异构的机理基本同于 S -Val_1，决速步骤能垒也相差无几。为节省篇幅，仅对 S -Val_1分子限域在SWCNT(7, 7)内在优势通道a的旋光异构进行讨论。 图 6 图 6 为旋光异构反应历程， 图 7 图 7 为对应的势能剖面图。 首先是第一基元反应，反应物 S -Val_1@SWCNT(7, 7)经过渡态a_ S -TS1_1@SWCNT(7, 7)异构成中间体a_ S -INT1_1@SWCNT(7, 7)，羧基从反式平面结构异构成为顺式平面结构。从 S -Val_1@SWCNT(7, 7)到a_ S -TS1_1@SWCNT(7, 7)过程，二面角240H—238O—237C—239O从178.36°变为-91.45°，二面角234N—231C—237C—238O从125.52°变为124.54°，237C—238O键长从0.133 7 nm拉伸至0.137 9 nm，结构参数的变化基本等同于裸反应 [ 9 9 ] ，说明SWCNT(7, 7)的限域作用消失。a_ S -TS1_1@SWCNT(7, 7)产生的能垒是47.08 kJ·mol -1 ，也基本等同于裸反应 [ 9 9 ] ，说明SWCNT(7, 7)的非极性溶剂效应也消失了。从势能面 图 3 图 3 、 图 5 图 5 和 图 7 图 7 可以看出，a_ S -INT1_1@SWCNT(5, 5)最稳定，a_ S -INT1_1@SWCNT(6, 6)次之，a_ S -INT1_1@SWCNT(7, 7)的稳定性最差，原因是SWCNT(7, 7)的管径较大，已不存在溶剂效应。 然后是第二基元反应。a_ S -INT1_1@SWCNT(7, 7)经过渡态a_TS2_1@SWCNT(7, 7)异构成中间体a_INT2_1@SWCNT(7, 7)。从a_ S -INT1_1 @SWCNT(7, 7)到a_TS2_1@SWCNT(7, 7)过程，231C—232H键长从0.109 5 nm拉伸至0.136 4 nm，键断裂，伸长了0.026 9 nm；231C—234N键长从0.145 2 nm拉伸至0.156 7 nm，伸长了0.011 5 nm；活性中心骨架二面角234N—231C—233C—237C从125.54°变为137.26°。几何参数的变化基本同于裸反应 [ 9 9 ] ，说明SWCNT(7, 7)的限域作用消失。过渡态a_TS2_1@SWCNT(7, 7)产生的内禀能垒是265.54 kJ·mol -1 ，近似于裸反应的内禀能垒 [ 9 9 ] ，说明SWCNT(7, 7)的非极性溶剂效应也消失。 接着是第三基元反应。a_INT2_1@SWCNT(7, 7)经过渡态a_TS3_1@SWCNT(7, 7)实现了235H在纸面内侧从氨基氮向α-碳的迁移异构成中间体a_ R -INT3_1@SWCNT(7, 7)， S -Val_1实现旋光异构。从a_INT2_1@SWCNT(7, 7)到a_TS3_1@SWCNT(7, 7)过程，234N—235H键长从0.102 8 nm拉伸至0.116 0 nm，键断裂，231C—234N键长从0.147 7 nm拉伸至0.156 7 nm，活性中心骨架二面角234N—231C—233C—237C从-152.88°变为-137.19°， α -碳231C从sp 2 杂化向sp 3 杂化过渡，释放能量，因此，a_TS3_1@SWCNT(7, 7)产生的能垒并不高，仅93.05 kJ·mol -1 。 最后是第四基元反应。a_ R -INT3_1@SWCNT(7, 7)经过和a_ S -TS1_1@SWCNT(7, 7)相似的羧基异构的过渡态a_ R -TS4_1@SWCNT(7, 7)异构成产物a_P_ R -Val_1@SWCNT(7, 7)。此基元反应无断键，能垒是44.44 kJ·mol -1 。结构分析表明，a_P_ R -Val_1具有氨基和羧基间的分子内单氢键，因此，a_P_ R -Val_1@SWCNT(7, 7)体系稳定。 从 图 7 图 7 可以看出， S -Val_1在a通道异构的决速步骤是第二基元，内禀能垒是265.54 kJ·mol -1 ，与裸反应的决速步骤能垒268.93 kJ·mol -1 [ 9 9 ] 相差无几，说明SWCNT(7, 7)的限域作用对 S -Val_1在优势通道a的旋光异构已经没有影响。 结论 1 本工作采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法，研究了扶手椅型单壁碳纳米管(SWCNT)孔径对缬氨酸(valine，Val)分子两种构象Val_1和Val_2旋光异构的限域影响。基于以上讨论，得出结论如下：1) Val分子限域在SWCNT(5, 5)内时，构型1和构型2在优势通道旋光异构决速步骤的内禀能垒分别是340.55和361.13 kJ·mol -1 ；2) Val分子限域在SWCNT(6, 6)内时，构型1和2在优势通道旋光异构决速步骤的内禀能垒分别是302.80和293.11 kJ·mol -1 ；3) Val分子限域在SWCNT(7, 7)内时，旋光异构优势通道决速步骤的内禀能垒是265.54 kJ·mol -1 ，基本同于裸反应。因此，扶手椅型SWCNT对Val分子的旋光异构具有副催化作用，且负催化作用随着管径的减小而急剧增强，SWCNT(5, 5)可以作为光学纯Val的理想存储器。 参考文献 漆剑. 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