正交相三氧化钼湿度敏感性能的第一性原理研究

正交相三氧化钼湿度敏感性能的第一性原理研究 First-Principles Study of the Humidity Sensing Property for Orthorhombic MoO 3 1 2 first-author 杨树林，男，讲师，博士，主要从事半导体纳米材料及第一性原理计算的研究。E-mail:yangsl@hgnu.edu.cn 杨树林，男，讲师，博士，主要从事半导体纳米材料及第一性原理计算的研究。E-mail: yangsl@hgnu.edu.cn yangsl@hgnu.edu.cn 1 1 1 corresp 兰智高, E-mail:lanzhg@hgnu.edu.cn 兰智高, E-mail:lanzhg@hgnu.edu.cn lanzhg@hgnu.edu.cn 黄冈师范学院 物理与电信学院，湖北 黄冈，438000 黄冈师范学院 物理与电信学院，湖北 黄冈，438000 School of Physics and Electronic Information, Huanggang Normal University, Huanggang 438000, Hubei, China School of Physics and Electronic Information, Huanggang Normal University, Huanggang 438000, Hubei, China 湖北大学 物理与电子科学学院，湖北 武汉，430062 湖北大学 物理与电子科学学院，湖北 武汉，430062 Faculty of Physics and Electronic Sciences, Hubei University, Wuhan 430062, Hubei, China Faculty of Physics and Electronic Sciences, Hubei University, Wuhan 430062, Hubei, China 正交相三氧化钼( α -MoO 3 )表面暴露原子较多，在湿度探测方面具有较大的应用潜力。本文利用Material Studio软件构建带有氧缺陷的非化学计量比 α -MoO 3 结构模型，利用基于密度泛函理论的第一性原理计算得到端氧缺陷 α -MoO 3 的形成能最低(约4.41 eV)。研究了含有端氧缺陷的非化学计量比 α -MoO 3 作为基体对不同方向放置H 2 O分子的吸附行为，发现H 2 O分子沿垂直方向O端或水平方向以H端与基体表面Mo 5+ 作用时吸附较强，从H 2 O分子向基体材料释放的电荷分别为0.11 e和0.12 e，使基体中载流子的密度增大并处于低阻态，进而产生对H 2 O分子的敏感性能。该计算结果和文献实验结果一致。 Orthorhombic MoO 3 ( α -MoO 3 ) has the great potential to be the outstanding humidity sensor because there are a number of atoms exposing on its surface. The structure of non-stoichiometric α -MoO 3 with an oxygen deficiency was built by employing Material Studio. The formation energy of the terminal oxygen vacancy in the α -MoO 3 is the lowest (4.41 eV) calculated through a first-principle study based on density functional theory (DFT). The non-stoichiometric α -MoO 3 with a terminal oxygen vacancy was selected as the substrate to study the adsorption of H 2 O molecule with different orientations. The results show that the adsorbed H 2 O molecule presents a strong interaction with the substrate when the H 2 O molecule is perpendicular to the sensing surface with the O atom or parallel to the sensing surface with H atom above the adsorption site (Mo 5+ ), releasing charge of 0.11 e or 0.12 e to the substrate. This process increases the carrier density in the sensing material, resulting in the low resistance and the sensing perfor- mance of the substrate towards H 2 O molecule. The calculated results agree well with the experimental research in reported references. 正交相三氧化钼 非化学计量比 湿度敏感 密度泛函理论 orthorhombic MoO 3 non-stoichiometric humidity sensing density functional theory 引言 1 随着工业生产的发展及科技的进步，人们对环境湿度的精确度要求越来越高。在化工、纺织、煤炭等领域，往往需要在干燥、易燃、易爆等环境进行湿度检测，对传感器的性能有特殊的要求 [ 1 1 ] 。工艺简单、价格低廉且使用寿命长的半导体型湿度传感器能够吸附空气中的水分子，改变其表面电子分布状态，进而改变传感器输出信号实现其在特殊环境下的湿度敏感探测。目前，已经有多种半导体材料，包括SiO 2 ，SnO 2 和MoS 2 等 [ 2 2 ~ 4 4 2~4 ] ，被报道具有对水分子的敏感性能。 三氧化钼(MoO 3 )是一种重要的钼化合物，具有介稳的单斜相( b -MoO 3 )、六方相( g -MoO 3 )和热力学稳定的正交相( α -MoO 3 )三种结构 [ 5 5 ] 。其中， α -MoO 3 由无数个MoO 6 八面体共角相连，沿着[010]方向无限延展形成特殊的层状结构，层与层之间依靠范德瓦尔斯力相连接 [ 6 6 , 7 7 ] 。 α -MoO 3 是一种重要的宽禁带金属氧化物半导体材料，禁带宽度约3.15 eV，在光致变色、电致变色、光催化、锂离子电池、超级电容器、气体探测和湿度敏感等领域有着广泛的应用 [ 8 8 ~ 13 13 8~13 ] 。李金涛等 [ 14 14 ] 采用水热法制备的 α -MoO 3 纳米棒在11%~95%相对湿度范围内对H 2 O分子表现出良好的线性响应特性，响应时间约3 s。 通过理论计算可以帮助了解 α -MoO 3 对H 2 O分子敏感响应的机制。本文通过Material Studio软件构建 α -MoO 3 基材料的结构模型，利用第一性原理计算在其表面不同方向放置H 2 O分子的吸附能，研究H 2 O分子与 α -MoO 3 基材料表面的相互作用；通过比较H 2 O分子吸附前后基体态密度的变化，并结合差分电荷密度分析吸附H 2 O分子与基体之间的电荷转移，从理论上探讨 α -MoO 3 基材料的湿度敏感性能。 第一性原理计算方法 1 选取Material Studio样品库中提供的 α -MoO 3 最小结构单元进行结构优化，采用超胞方法对 α -MoO 3 (010)晶面进行扩展，获得无任何缺陷的 α -MoO 3 (完美 α -MoO 3 )，并通过删除对应O原子构建含有不同O缺陷类型的非化学计量比 α -MoO 3 [ 15 15 ] 。通过引入不同方向放置的H 2 O分子，计算其在非化学计量比 α -MoO 3 (010)表面的吸附。在进行结构优化时，使用广义梯度近似(GGA)计算交换关联能，将PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)函数作为计算时的梯度函数，精度设定为Fine，实现密度泛函的方法是平面波赝势法，赝势设定为超软势，设定 E cut =550 eV作为截断能量，自洽计算时的收敛精度设定为Medium。采用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法对结构进行几何优化，K点设置为2×1×2，收敛精度设定为Fine，迭代过程中的收敛精度设定为1×10 -5 eV，作用在每个原子上的力不大于0.3 eV/nm，内应力不大于0.05 GPa。选取Monkhorst-Pac方法计算布里渊区，收敛精度设定为1×10 -5 eV [ 16 16 ] 。根据Mulliken布居分析气体分子吸附前后相应原子的电荷得失状况。 结果与讨论 1 H 2 O分子在 α -MoO 3 材料表面的吸附模型 2 根据计算，H 2 O分子是由一个O原子和两个等效H原子构成，其中H—O键长为0.976 nm，键角为104.512°，与文献报道结果近似 [ 14 14 ] 。首先对H 2 O分子在完美 α -MoO 3 表面的吸附情况进行模拟，分别建立不同方向H 2 O分子吸附的模型。其中H 2 O分子沿 Y 轴方向以H端吸附在完美 α -MoO 3 表面优化前后的结果如 图 1 图 1 所示。其他吸附类型的优化结果与 图 1 图 1 类似。结构优化结果显示，建立在完美 α -MoO 3 表面的H 2 O分子全部远离预吸附位置，说明H 2 O分子无法稳定地吸附在完美 α -MoO 3 表面。这是由于在完美 α -MoO 3 表面所有暴露的原子均已成键，没有适合H 2 O分子作用的有效吸附位点。类似的结果在石墨烯等材料中也有报道 [ 17 17 ] 。 在此基础上研究了H 2 O分子在非化学计量比 α -MoO 3 表面的吸附情况。根据 α -MoO 3 中氧原子位置和成键情况，一共建立3种含有氧缺陷的非化学计量比 α -MoO 3 材料，分别是端氧缺陷、对称桥氧缺陷和不对称桥氧缺陷。计算结果表明，结构优化后失去O原子的Mo原子(Mo 5+ )位置发生了移动，相邻Mo与O之间的键长也会发生对应的变化，其中对称桥氧缺陷附近的原子位置变化较小，而端氧缺陷和不对称桥氧缺陷对结构造成的影响较大，氧缺陷附近的原子位置变化较大 [ 18 18 ] 。经过计算得到，对应端氧缺陷、对称桥氧缺陷和不对称桥氧缺陷的缺陷形成能分别为4.41，5.48，6.39 eV，在 α -MoO 3 (010)表面最易形成端氧缺陷。优化前后的结构如 图 2 图 2 所示。因此，本文选用含有端氧缺陷的非化学计量比 α -MoO 3 (简称 α -MoO 3 )材料作为吸附基体，进行H 2 O分子吸附的相关计算。 H 2 O分子吸附在 α -MoO 3 表面可分为水平向下和垂直向下两种取向，每个方向上又包括H原子与Mo 5+ 相连、O原子与Mo 5+ 相连两种吸附方式。因此，本文构建了4种H 2 O分子吸附模型，分别是：H 2 O分子沿Y轴方向以H端放置在Mo 5+ 上方(A1)、H 2 O分子沿Y轴方向以O端放置在Mo 5+ 上方(A2)、H 2 O分子沿X轴方向以H端放置在Mo 5+ 上方(A3)、H 2 O分子沿X轴方向以O端放置在Mo 5+ 上方(A4)。所建模型优化前后的结构如 图 3 图 3 所示。在优化后的结构中，将H 2 O分子中距离吸附位点Mo 5+ 较近的H原子记为H1，另一个H原子记为H2。所建模型优化前后的结构如 图 3 图 3 所示。计算结果显示，尽管放置方向不同，但H 2 O分子最终均可稳定吸附在缺陷材料表面。 表 1 表 1 中统计了4种吸附模型所得稳定吸附形态下H 2 O分子中O原子和吸附位点Mo 5+ 之间的距离( d Mo —O )、H 2 O分子的张角( A H—O—H )和其中H与O之间的键长( d H1—O 和 d H2—O )。可以看出，各吸附模型吸附后的H 2 O分子中H—O键长和键角均较自由的H 2 O分子发生了延长和增大，表明吸附后的H 2 O分子中H与O之间的相互作用减弱，活性有所增强 [ 14 14 ] 。其中，模型A1中键长延长率最小，模型A4中键长延长率最大(H—O键长延长率约0.7%，键角增大约2.4%)。模型A1中，H 2 O分子离吸附位点的距离最大，约为0.353 nm；模型A4中H 2 O分子离吸附位点的距离最小，约为0.226 nm。 吸附模型 d Mo—O /nm A H—O—H /(°) d H1—O /nm d H2—O /nm 吸附能/eV A1 3.525 105.101 0.977 0.977 -1.402 A2 2.259 108.451 0.980 0.978 -1.464 A3 2.276 106.083 0.992 0.982 -1.499 A4 2.258 107.066 0.981 0.983 -1.576 计算过程中，同样对H 2 O分子与 α -MoO 3 表面相互作用时的吸附能( E ads )进行了计算，计算公式如下: http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4257193&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4257193&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4257193&type=middle 其中， E s-ad 为H 2 O分子吸附在 α -MoO 3 表面后系统的总能量， E s 为H 2 O分子吸附前 α -MoO 3 的总能量， E ad 为自由H 2 O分子的总能量。计算所得各模型吸附能均为负值( 表 1 表 1 )，均为放热吸附，表明H 2 O分子在 α -MoO 3 (010)表面进行吸附时，可通过模型A1、A2、A3和A4所示情况与吸附材料表面进行相互作用 [ 19 19 ] 。 H 2 O分子吸附对吸附基体表面态密度的影响 2 为了更好地理解吸附体系中H 2 O分子与 a -MoO 3 表面的相互作用，对H 2 O分子吸附前后体系的态密度(density of states，DOS)进行了计算。 图 4 图 4 为不同吸附模型中H 2 O吸附前后 α -MoO 3 表面的DOS图，吸附后基体的DOS均整体移向了低能量方向。吸附前， α -MoO 3 的态密度峰分布在-63~2 eV之内；H 2 O分子吸附后，模型A1、A2、A3和A4中优化后的态密度峰分别向低能量方向位移约0.17、0.32、0.3和0.35 eV.其中，模型A2和A4中基体态密度位移较大，说明两模型中H 2 O分子与Mo 5+ 之间的相互作用更强，与模型A2和A4的结构优化结果相符。Wang等 [ 20 20 ] 和Xu等 [ 21 21 ] 分别报道了SnO 2 和TiO 2 表面吸附CO气体分子前后态密度均会向低能量方向移动的结果，实验结果与本文计算结果一致，而态密度产生位移的原因是由于吸附气体分子与基体材料之间发生了电荷的转移。 同时计算了吸附前后4种吸附模型中H 2 O分子的态密度，结果如 图 5 图 5 所示。可以看出，吸附前后H 2 O分子的态密度发生了明显变化。吸附前H 2 O分子的态密度峰主要分布在-20~12 eV之内；吸附后H 2 O分子的态密度峰主要分布在-24~0 eV之内。其中，模型A1中H 2 O分子的态密度峰变化较小，表明此种吸附模式下H 2 O分子与 α -MoO 3 作用较弱；而模型A2、A3和A4中H 2 O分子的峰形和峰位均发生较大的变化，说明H 2 O分子与 α -MoO 3 表面产生了强烈的相互作用 [ 22 22 , 23 23 ] 。此结果与 表 1 表 1 以及 图 4 图 4 结果相一致。 吸附后 α -MoO 3 的电荷转移 2 所建4种吸附模型的差分电荷密度图如 图 6 图 6 所示。根据计算结果，在模型A1中，吸附H 2 O分子中H1和H2两个原子均带正电为0.50 e，O原子带0.99 e负电，此模型向基体释放电量较少，从吸附H 2 O分子向基体转移的电荷约为0.01 e。在模型A2中，吸附H 2 O分子中H1和H2两个原子分别带正电为0.50 e和0.49 e，O原子带0.88 e负电 [ 24 24 ] 。如 表 2 表 2 所示，A2、A3和A4吸附模型中，吸附基体获得的电量分别约为0.11 e，0.09 e和0.12 e，与模型A1相比，H 2 O分子吸附后向基体释放了更多的电荷，也说明A2、A3和A4吸附模型中H 2 O分子与基体之间产生了更强的相互作用。由此看出，H 2 O分子沿Y轴方向以H端吸附在Mo 5+ 上方时，向基体释放的电量最小，也反映出该吸附模型中H 2 O分子与基体之间的相互作用较弱，与 图 5 图 5 中模型A1的H 2 O分子DOS计算结果一致。 5 e 吸附模型 H1 H2 O 释放电量 A1 0.50 0.50 -0.99 0.01 A2 0.50 0.49 -0.88 0.11 A3 0.48 0.45 -0.84 0.09 A4 0.48 0.48 -0.84 0.12 总体上说，H 2 O分子吸附在 α -MoO 3 材料表面时，基体将获得电子，其敏感材料中的自由载流子数量增大、导电能力提高、电阻下降，进而产生对H 2 O分子的敏感性能 [ 24 24 ~ 26 26 24~26 ] 。李金涛等 [ 14 14 ] 也发现MoO 3 在湿度环境下电阻迅速下降，与本文中的模拟测试结果一致。 结论 1 本文以含有端氧缺陷的非化学计量比 α -MoO 3 为吸附基体，通过基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了不同方向放置的H 2 O分子与基体表面之间的相互作用，建立了4种H 2 O分子吸附模型。结果表明，H 2 O分子吸附后， α -MoO 3 材料的态密度向低能量方向发生轻微移动(约0.3 eV)。H 2 O分子沿垂直方向以H端吸附在Mo 5+ 上方时(模型A1)，H 2 O分子与吸附基体之间的相互作用最弱；以O端(模型A2)或水平方向以H端(模型A4)吸附在材料表面时，H 2 O分子与吸附基体之间的相互作用较强，从H 2 O分子向吸附基体释放的电荷约为0.1 e，使基体导电能力提高。计算结果表明， α -MoO 3 材料能够吸附H 2 O分子并获取电子，使自身电阻下降进而产生湿度敏感。同时，本研究从理论上进一步证实了含有端氧缺陷的非化学计量比 α -MoO 3 对H 2 O分子具有良好的响应性能，有望为基于MoO 3 材料的高品质湿度传感器研究提供新的思路。 参考文献 薛严冰, 唐祯安.温湿度对SnO 2 基CO气体传感器敏感特性的影响[J].传感技术学报, 2011, 24 (6): 793-798. 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