4-取代三唑构筑的Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配合物的合成和结构

4-取代三唑构筑的Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配合物的合成和结构 Syntheses and Structures of Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ) Complexes Based on 4-Substituted Triazole first-author 彭艳芬，女，副教授，博士，现从事配位聚合物的合成和性质、性能研究。E-mail：pengyanfen1978@126.com 彭艳芬，女，副教授，博士，现从事配位聚合物的合成和性质、性能研究。E-mail： pengyanfen1978@126.com pengyanfen1978@126.com 池州学院 化学与材料工程学院，安徽 池州 247000 池州学院 化学与材料工程学院，安徽 池州 247000 College of Chemical and Material Engineering, Chizhou University, Chizhou 247000, Anhui, China College of Chemical and Material Engineering, Chizhou University, Chizhou 247000, Anhui, China 以4-(4-甲基苯基)-4 H -1, 2, 4-三唑(L1)和4-(4-硝基苯基)-4 H -1, 2, 4-三唑(L2)为配体，在室温条件下合成2个配合物，{[Cd(L1)(1, 3-bdc)(H 2 O) 2 ][Cd(1, 3-bdc)(H 2 O) 3 ]·2H 2 O} n ( 1 )和{[Zn(L2)(2, 5-sdc)(H 2 O) 3 ]·H 2 O} 2 ( 2 ) (1, 3-bdc=间苯二甲酸根，2，5-sdc=2, 5-噻吩二甲酸根)。测试了配合物的晶体结构，并用红外光谱、元素分析和X射线粉末衍射对其进行表征。配合物 1 是一维链状结构，在π-π作用和分子间氢键作用下，一维链被连接成二维网格结构。配合物 2 是1个双核配合物，噻吩环与苯环间的 π-π 作用及分子间氢键作用将双核锌配合物连接成一维链状结构。热重分析表明当温度分别高于300 ℃和259 ℃， 1 和 2 的配合物框架发生塌陷。固体荧光分析表明配合物 1 在373 nm和430 nm处有荧光发射。 Two complexes, {[Cd(L1)(1, 3-bdc)(H 2 O) 2 ][Cd(1, 3-bdc)(H 2 O) 3 ]·2H 2 O} n ( 1 ) and {[Zn(L2)(2, 5-sdc)(H 2 O) 3 ]·H 2 O} 2 ( 2 ), were synthesized at room temperature and characterized by infrared (IR) spectra, elemental analyses, powder X-ray diffractions (L1=4- p -tolyl-4 H -1, 2, 4-triazole, L2=4-(4-nitrophenyl)-4 H -1, 2, 4-triazole, 1, 3-bdc=benzenedicarboxylate, 2, 5-sdc=thiophene-2, 5-dicarboxylate). The structure of Complex 1 is one-dimensional chain. The one-dimensional chain of 1 are further linked by hydrogen bonding and π-π interactions to yield a two-dimensional network. Complex 2 is a binuclear compound. The binuclear compound is further extended into a one-dimensional chain by π-π interactions between thiophene ring and benzene ring from adjacent binuclear compound and intermolecular hydrogen bond. The thermal stabilities analysis shows that the frameworks of 1 and 2 collapse when the temperature is higher than 300 ℃ and 259 ℃ respectively. The solid fluorescence analysis shows that Complex 1 displays the emission bands at 373 nm and 430 nm. 4-取代1, 2, 4-三唑 氢键 π-π作用 荧光 4-substituted 1, 2, 4-triazole hydrogen bond π-π interaction fluorescence 引言 1 在晶体工程研究领域，获得新颖的拓扑结构和多功能配合物的关键是中心金属离子和有机配体的选择。具有d 10 电子组态的过渡金属离子Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)，因具有诱人的荧光特性而被应用到先进的配合物荧光材料合成中 [ 1 1 ~ 3 3 1~3 ] 。同时，π-π作用、分子间氢键与配位键一样在配合物的构筑中起到重要作用 [ 4 4 , 5 5 ] 。 另一方面，越来越多的有机含氧和含氮配体被合成并应用到配合物的合成中。如近10年来，芳香羧酸被广泛地应用到配合物的合成中，因其既可以起到平衡电荷的作用，同时又能提供多个配位点 [ 6 6 ~ 8 8 6~8 ] 。同时，4-取代1, 2, 4-三唑配体的研究正在蓬勃发展中，如以4-(3-吡啶)-1, 2, 4-三唑、1, 2, 4-三唑-4-乙酸、5-(4 H -1, 2, 4-三唑)苯二甲酸等为配体合成了多个系列的性质独特的配合物 [ 9 9 ~ 11 11 9~11 ] 。 本文以4-(4-甲基苯基)-4 H -1, 2, 4-三唑(L1)和4-(4-硝基苯基)-4 H -1, 2, 4-三唑(L2)为配体，结合间苯二甲酸(1, 3-H 2 bdc)和2, 5-噻吩二甲酸(2, 5-H 2 sdc)与过渡金属Cd(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)在室温条件下合成了2个新的配合物{[Cd(L1)(1, 3-bdc)(H 2 O) 2 ][Cd(1, 3-bdc)(H 2 O) 3 ]·2H 2 O} n ( 1 )和{[Zn(L2)(2, 5-sdc)(H 2 O) 3 ]·H 2 O} 2 ( 2 )。配合物 1 和 2 的CCDC(剑桥晶体数据库)号分别为：1811801和1812190。 实验部分 1 仪器与试剂 2 仪器：C，H，N元素分析在240C型元素分析仪(Perkin Elmer公司)上完成；红外(IR)光谱在170SX型FT-IR仪(4 000~400 cm -1 ，Nicolet公司)上测定；荧光光谱在LS50B型荧光仪(Perkin Elmer公司)上完成；热重分析采用2100 TA和SDT 2960型热分析系统测定(氮气氛围，升温速率10 ℃/min，TA公司)；固体X射线粉末衍射(PXRD)在DX-2700型衍射仪(CuK α ， λ = 0.154 06 nm，丹东浩元仪器公司)上完成；熔点测定在XT-4型双目显微熔点仪上完成(北京泰科仪器有限公司)；配合物 1 和 2 的单晶衍射数据采用Xcalibur Atlas Gemini单晶衍射仪(Agilent公司)测试(MoK α 辐射， λ =0.071 073 nm)，衍射数据采用 ω 扫描方式收集。 试剂：硝酸镉、硝酸锌、甲醇、 N ， N -二甲基甲酰胺(DMF)、1, 3-H 2 bdc、2, 5-H 2 sdc均为市售分析纯；实验室自制蒸馏水。配体4-(4-甲基苯基)-4 H -1, 2, 4-三唑(L1)和4-(4-硝基苯基)-4 H -1, 2, 4-三唑(L2)根据文献[ 12 12 ]合成。 配合物{[Cd(L1)(1, 3-bdc)(H 2 O) 2 ][Cd(1, 3-bdc)(H 2 O) 3 ]·2H 2 O} n (1)的合成 2 将1, 3-H 2 bdc(0.2 mmol)溶于5 mL蒸馏水，用NaOH溶液(1.0 mol·L -1 )调节pH为6.0，然后加入Cd(NO 3 ) 2 ·4H 2 O(0.4 mmol)。将L1(0.2 mmol)溶解于DMF(5 mL)中，缓慢滴加到上述混合溶液中，再加入10 mL甲醇/水溶液( V 甲醇 : V 水 =1:1)，搅拌10 min后过滤，滤液静置两周，得到无色单晶 1 。元素分析(%)：C 25 H 31 Cd 2 N 3 O 15 ( M r = 838.33)，计算值：C 36.03，H 3.73，N 5.01;实验值：C 36.06，H 3.69，N 5.07。IR光谱(cm -1 )：3 396(s), 1 691(w), 1 603(s), 1 547(s), 1 477(s), 1 466(s), 1 396(s), 1 276(m), 1 251(m), 1 157(m), 1 100(m), 1 043(m), 1 018(m), 918(w), 816(m), 741(s), 659(w), 515(w), 433(w)。配合物 1 的熔点高于300 ℃。 配合物{[Zn(L2)(2, 5-sdc)(H 2 O) 3 ]·H 2 O} 2 (2)的合成 2 将2, 5-H 2 sdc(0.2 mmol)溶于5 mL蒸馏水，用NaOH溶液(1.0 mol·L -1 )调节pH为6.0，然后加入Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O(0.4 mmol)。将L2(0.2 mmol)溶解于DMF(5 mL)中，缓慢滴加到上述混合溶液中，再加入10 mL甲醇/水溶液( V 甲醇 : V 水 =1:1)，搅拌10 min后过滤，滤液静置两周，得到淡黄色单晶 2 。元素分析(%)：C 28 H 32 N 8 O 20 S 2 Zn 2 ( M r = 995.47)，计算值：C 33.78，H 3.24，N 11.25;实验值：C 33.75，H 3.30，N 11.21.IR光谱(cm -1 )：3 402(m), 3 157(m), 1 559(m), 1 528(s), 1 477(s), 1 390(w), 1 346(s), 1 245(w), 1 100(m), 1 049(w), 993(w), 943(w), 848(m), 792(m), 748(w), 685(w), 641(w)。配合物 2 的熔点高于300 ℃。 单晶衍射 2 配合物 1 和 2 的单晶结构用SHELXT-97程序 [ 13 13 ] 的直接法解析，对 F 2 采用全矩阵最小二乘法修正。非氢原子经过各向异性修正，所有氢原子经过理论计算和各向同性修正。收集和修正的晶体数据见 表 1 表 1 ，配合物 1 的主要的键长和键角见 表 2 表 2 和 表 3 表 3 ，配合物 2 的主要的键长和键角见 表 4 表 4 和 表 5 表 5 。 d /g·m -3 为晶体的密度 晶体学数据 1 2 经验式 C 25 H 31 Cd 2 N 3 O 15 C 28 H 32 N 8 O 20 S 2 Zn 2 分子量 838.33 995.47 性状 无色柱状 浅黄色块状 晶系 单斜 单斜 空间群 P2 1 / n P2 1 / n a /nm 1.016 1(2) 0.738 36(4) b /nm 1.858 87(4) 2.321 10(1) c /nm 1.616 89(3) 1.131 61(5) β /(°) 96.232(2) 106.243(5) V /nm 3 3.032 49(1) 1.861 95(2) Z 4 2 d /g ·cm -3 1.836 1.776 2 θ max /(°) 49.994 50 收集衍射点数 14 976 8 964 独立衍射点数 5 329 3 265 R 0.027 1 0.029 3 Rw 0.034 1 0.043 9 对称操作码#1：3/2- x , 1/2+ y , 3/2- z ; #2：1/2- x , 1/2+ y , 3/2- z http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4257255&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4257255&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4257255&type=middle 对称操作码#1：3/2- x , 1/2+ y , 3/2- z ; #2：1/2- x , 1/2+ y , 3/2- z 化学键 键角/(°) O1—Cd1—O2 53.26(7) O1—Cd1—N1 91.95(8) O9—Cd1—O1 91.28(8) O9—Cd1—O4#1 96.50(8) O10—Cd1—O3#1 99.45(8) O10—Cd1—N1 97.83(9) N1—Cd1—O4#1 77.82(7) O5—Cd2—O12 132.01(8) O1—Cd1—O3#1 138.33(7) O3#1—Cd1—O2 86.07(7) O9—Cd1—O2 89.84(8) O9—Cd1—N1 89.53(8) O10—Cd1—O4#1 88.56(8) N1—Cd1—O2 145.17(8) O5—Cd2—O6 54.17(7) O11—Cd2—O7#2 92.24(7) O1—Cd1—O4#1 167.04(7) O4#1—Cd1—O2 136.77(7) O9—Cd1—O3#1 78.59(7) O10—Cd1—O2 82.09(9) O10—Cd1—O9 171.82(9) N1—Cd1—O3#1 127.77(8) O5—Cd2—O7#2 86.94(7) O7#2—Cd2—O6 137.88(6) 对称操作码#1：1- x , 1- y , 2- z http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4257259&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4257259&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4257259&type=middle 对称操作码#1：1- x , 1- y , 2- z 化学键 键角/(°) O1—Zn1—N1 84.35(7) O5—Zn1—O1 89.47(7) O5—Zn1—O7 168.69(8) O5—Zn1—N2#1 90.83(7) O6—Zn1—O7 95.23(8) O6—Zn1—N2#1 86.00(7) O7—Zn1—N1 84.10(8) N1—Zn1—N2 101.26(7) O1—Zn1—N2#1 174.39(8) O5—Zn1—O6 95.36(8) O5—Zn1—N1 85.90(8) O6—Zn1—O1 88.39(7) O6—Zn1—N1 172.62(7) O7—Zn1—O1 94.80(7) O7—Zn1—N2#1 85.94(7) 结果与讨论 1 配合物的晶体结构解析 2 单晶衍射结果表明，配合物 1 属于P2 1 / n 空间群，单斜晶系，其不对称单元是2个Cd(Ⅱ)离子，2个1, 3-bdc配体，1个L1配体和5个配位水分子。配合物 1 中有2个独立的Cd(Ⅱ)离子：Cd1与来自于2个1, 3-bdc配体的4个羧基氧原子(O1，O2，O3#1，O4#1)，2个水分子(O9，O10)，1个L1配体氮原子配位，形成扭曲的五角双锥配位几何构型；Cd2也是七配位，与2个1, 3-bdc配体的4个羧基氧原子(O5，O6，O7#2，O8#2)和3个水分子(O11，O12和O13)配位。Cd—O/N的键长在0.229 5(3)~0.256 1(3) nm范围内，与其他一些配合物中Cd—O/N的键长类似 [ 14 14 , 15 15 ] ( 图 1 图 1 )。 在配合物 1 中，配体L1采取单齿配位方式，没有形成桥连。1, 3-bdc配体以双齿螯合的配位方式分别连接2个Cd1和2个Cd2，形成2个平行的一维链[Cd(L1)(1, 3-bdc)] n 和[Cd(1, 3-bdc)] n ，2个Cd1和Cd2间的距离分别为0.985 55(2)和0.991 96(2) nm。苯环间π-π作用和分子间氢键作用连接2个平行的一维链形成{[Cd(L1)(1, 3-bdc)][Cd(1, 3-bdc)] } n ，2个苯环的质心距离为0.368 44 nm，氢键参数：O9—H9…O8#2 0.280 5 nm, O11—H11…O1#2 0.261 1 nm, O13—H13…O2#5 0.273 4 nm(对称操作码#2：3/2- x , 1/2+ y , 3/2- z ; #5：-1+ x , + y , + z )。强π-π作用和分子间氢键作用连接相邻的一维链{[Cd(L1)(1, 3-bdc)][Cd(1, 3-bdc)] } n 成为二维网格结构( 图 2 图 2 )。 亮绿色和深蓝色虚线分别表示π-π作用和分子间氢键 The dotted bright green and black blue lines represent π-π interactions and hydrogen bonding, respectively 配合物 2 属于P2 1 / n 空间群，单斜晶系。Zn1与2个L2配体的氮原子(N1，N1#1)，1个2, 5-sdc配体的羧基氧原子(O1)和3个水分子(O5，O6，O7)配位，形成扭曲的八面体配位几何构型[ZnO 4 N 2 ]。配体L2呈双齿配位，连接Zn1和Zn1#1。2个三唑环和2个Zn(Ⅱ)形成1个稳定的六元环。配体2, 5-sdc只有一个羧基以单齿配位方式与Zn(Ⅱ)配位，没有形成桥连，所以配合物 2 是双核结构配合物( 图 3 图 3 )。相邻双核锌配合物间的噻吩环与苯环间存在弱π-π作用，质心距离为0.389 0 nm，与分子间强氢键作用共同将双核锌配合物连接成一维链结构( 图 4 图 4 )。氢键参数：O7—H7…O3#3 0.271 4 nm, O5—H5…O4#1 0.284 4 nm(对称操作码#1：- x , 1- y , 1- z ; #3 1+ x , + y , 1+ z )。 亮绿色和深蓝色虚线分别表示π-π作用和分子间氢键 The dotted bright green and black blue lines represent π-π interactions and hydrogen bonding, respectively PXRD图谱及热稳定性 2 为了表征配合物 1 和 2 的纯度，室温下测试了 1 和 2 的PXRD图谱，如 图 5 图 5 所示。2个配合物的实验图谱和模拟图谱一致，表明配合物的纯度均很高。 配合物 1 的热重(TG)曲线如 图 6 图 6 所示。配合物 1 在67 ℃后迅速失重直到154 ℃，失去2 mol结晶水和5 mol配位水分子(计算值15.05%，实验值15.49%)；154 ℃后缓慢失重至300 ℃，然后迅速失重直至633 ℃，失去1 mol配体L1和2 mol 1, 3-bdc配体；633 ℃后 1 缓慢失重直至800 ℃，最后残留物为CdO (计算值30.63%，实验值31.36%).配合物 2 在21 ℃到97 ℃很稳定，97 ℃后快速失重，直至145 ℃，失去2 mol结晶水和6 mol配位水(计算值14.47%，实验值14.31%)；145~259 ℃之间，配合物框架稳定存在，259 ℃后，配合物 2 快速失重直至440 ℃，最后残留为ZnO(计算值16.34%，实验值14.53%)。 配合物的荧光发射光谱 2 室温下测试了配合物 1 , 2 和配体L1, L2以及2, 5-H 2 sdc的固体荧光发射光谱。配体2, 5-H 2 sdc有非常弱的荧光信号，但观察不到配体L2和配合物 2 的荧光信号，可能是配体L2中的硝基引起荧光猝灭所致。如 图 7 图 7 所示，以315 nm为最大激发波长，配合物 1 在373 nm和430 nm两处有强荧光发射。配体L1在波长为304 nm的光的激发下，其最大发射波长在415 nm处。据文献报道，配体1, 3-bdc的最大发射峰在370 nm处 [ 16 16 ] 。配合物 1 在373 nm处的荧光发射峰归属于配体1, 3-bdc的荧光发射，430 nm处的荧光发射峰推测是两种配体间的电荷转移或配体内的电荷转移所致。因具有d 10 电子组态，Cd(Ⅱ)很难被氧化也很难被还原，所以配合物 1 的荧光发射不是金属到配体的电荷转移(MLCT)，也不是配体到金属的电荷转移(LMCT)。 结论 1 本研究在室温条件合成的2个新型配合物{[Cd(L1)(1, 3-bdc)(H 2 O) 2 ][Cd(1, 3-bdc)(H 2 O) 3 ]·2H 2 O} n ( 1 )和{[Zn(L2)(2, 5-sdc)(H 2 O) 3 ]·H 2 O} 2 ( 2 ) (1, 3-bdc=间苯二甲酸根，2.5-sdc=2, 5-噻吩二甲酸根)，测试了2个配合物的晶体结构，并用红外光谱、元素分析、粉末衍射图谱和荧光光谱对其进行表征。在这2个配合物中均存在分子间氢键和π-π作用。配合物的热稳定性分析表明，配合物 1 ， 2 的框架能承受的最高温度分别为300 ℃和259 ℃。固体荧光表明配合物 1 在373 nm和430 nm处有强荧光发射，因此可望作为开发荧光材料的备选材料。 参考文献 LI H H, NIU Z, CHEN L, et al. 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