含酰胺键Gemini表面活性剂在氨基酸溶液中的胶束热力学及聚集行为

含酰胺键Gemini表面活性剂在氨基酸溶液中的胶束热力学及聚集行为 Aggregation Properties and Thermodynamics of Micellization of Gemini Surfactant with Amido Bond in an Amino Acid Solution 1 2 first-author 徐冬青，男，实验师，硕士，现从事Gemini表面活性剂的合成及性能研究。E-mail:xudongq@163.com 徐冬青，男，实验师，硕士，现从事Gemini表面活性剂的合成及性能研究。E-mail: xudongq@163.com xudongq@163.com 3 3 安徽科技学院 生命与健康科学学院，安徽 凤阳 233100 安徽科技学院 生命与健康科学学院，安徽 凤阳 233100 School of Life and Health Sciences, Anhui Science and Technology University, Fengyang 233100, Anhui, China School of Life and Health Sciences, Anhui Science and Technology University, Fengyang 233100, Anhui, China 安徽科技学院 生物医药与健康研究院，安徽 凤阳 233100 安徽科技学院 生物医药与健康研究院，安徽 凤阳 233100 Institute of Biomedical and Health Research, Anhui Science and Technology University, Fengyang 233100, Anhui, China Institute of Biomedical and Health Research, Anhui Science and Technology University, Fengyang 233100, Anhui, China 安徽科技学院 化学与材料工程学院，安徽 凤阳 233100 安徽科技学院 化学与材料工程学院，安徽 凤阳 233100 School of Chemistry and Material Engineering, Anhui Science and Technology University, Fengyang 233100, Anhui, China School of Chemistry and Material Engineering, Anhui Science and Technology University, Fengyang 233100, Anhui, China 采用两步法合成含酰胺键Gemini表面活性剂Gemini-14，其结构通过磁共振氢谱、红外光谱和元素分析进行鉴定。采用电导法研究该表面活性剂分别在水、 L -丙氨酸、 L -丝氨酸和 L -脯氨酸溶液中的胶束形成热力学和聚集行为。结果表明，温度相同时，加入的氨基酸极性越大，表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)值越高，Gemini-14越不易形成胶束；体系相同时，胶束形成的吉布斯自由能(Δ G m )和焓变(Δ H m )均为负值，而Δ S m 为正值，为自发放热过程；在同一体系中，293.15~308.15 K范围内，Δ G m 和cmc的值随着温度升高而升高，而Δ H m 和Δ S m 随着温度升高而降低；胶束形成过程中存在焓-熵补偿现象。 A novel cationic Gemini surfactant with amide bond (Gemini-14) was synthesized through a simple two-step reactions, and its chemical structure was confirmed by 1 HNMR, infrared radiation (IR) and element analysis. The aggregation behavior and thermodynamics of micellization for the Gemini surfactant in pure water, L -alanine, L -serine and L -proline aqueous solutions were measured by conductivity measurements. The results exhibit that the cmc of Gemini-14 increases with an increasing of the polarity for amino acid in the systems at the same temperature, and the process of micellization becomes less favorable. In the same investigated system, both the Gibbs free energy (Δ G m ) and enthalpy (Δ H m ) for micellization are negative, but Δ S m is positive, which indicates that the micellization process is spontaneous and exothermic. At a given temperature (293.15-308.15 K) and in the same system, Δ G m and cmc increase with the increasing temperature, whereas Δ H m and Δ S m decrease. The enthalpy-entropy compensation for micellization are has been observed in all the studied mixed solvents. 含酰胺键双子表面活性剂 电导法 氨基酸 热力学数据 Gemini surfactant with amido bond conductance method amino acid thermodynamic parameters 引言 1 双子(Gemini)表面活性剂是由链接基团链接两个疏水链和两个亲水型离子头基所组成的新一代表面活性剂。与传统的单链表面活性剂相比，Gemini具有独特的结构以及诸多优良的性能，如更高的表面活性、更低的临界胶束浓度(cmc)、更好的润湿性以及更为新颖丰富的聚集体结构和聚集行为等 [ 1 1 ~ 3 3 1~3 ] 。表面活性剂在水溶液中的聚集行为一直是胶体与界面化学领域的研究热点。人们将不同的添加物(有机溶剂、聚合物或另一种表面活性剂等)与Gemini表面活性剂混合，研究它们在水溶液中的聚集行为 [ 4 4 ~ 7 7 4~7 ] 。Muzzalupo等 [ 4 4 ] 采用表面张力、电导和稀释焓等方法研究了3种不同Gemini表面活性剂与聚合物PVP在水溶液中的相互关系和作用，聚合物链和Gemini表面活性剂疏水链之间的相互作用使向外延伸的官能团转向聚合物链，以聚合物链作为靶点，更易聚集。张婷等 [ 5 5 ] 研究了含不同羟基数目的醇对Gemini表面活性剂胶束形成和聚集行为的影响，发现cmc值随着醇结构中羟基数目增加而变大。Chauhan等 [ 7 7 ] 研究了Gemini表面活性剂与果糖、麦芽糖和棉子糖溶液之间的相互作用，发现糖类的加入使cmc值下降，从而有利于胶束的形成。 氨基酸在水溶液中以两性离子或偶极离子的形式存在。不同种类的氨基酸分子结构上具有明显的差异，其在水中溶解度、电离度以及与水分子之间的相互作用力所产生的分子自组装都有明显的差异 [ 8 8 ] 。研究Gemini表面活性剂在不同氨基酸水溶液中形成胶束和聚集行为，有助于理解其与DNA、蛋白质之间的相互作用关系，扩展Gemini表面活性剂在生物领域的应用。 本文首先采用两步法合成了含酰胺键Gemini表面活性剂Gemini-14，然后选用极性不同的3种氨基酸( L -丙氨酸( L -Ala)、 L -脯氨酸( L -Pro)、 L -丝氨酸( L -Ser))作为添加物，研究氨基酸的结构(见 图 1 图 1 )对Gemini-14在混合溶液中形成胶束以及聚集行为的影响，希望为Gemini表面活性剂在生物领域的应用提供理论数据。 实验部分 1 试剂与仪器 2 试剂： L -Ala、 L -Pro、 L -Ser、 N , N -二甲基-1, 3-丙二胺、琥珀酸二甲酯、甲醇钠、溴代十二烷等均为分析纯试剂，测试中使用的水均为超纯水(18.2 MΩ·cm)。 仪器：AV 400型磁共振谱仪(400 MHz，Bruker公司)；NEXUS-87型红外光谱仪(Nicolet公司)；S320型电导率测定仪(Mettlertoledo公司)；THD0506型恒温槽(温度精确到±0.01 ℃，宁波天恒仪器厂)。 含酰胺键Gemini表面活性剂的合成 2 含酰胺键Gemini表面活性剂按 图 2 图 2 路线合成。因Gemini表面活性剂的烷基链中含有14个碳原子，故命名为Gemini-14。首先，在甲醇钠催化下，琥珀酸二甲酯与过量的 N , N -二甲基-1, 3-丙二胺发生胺解反应，得到中间体A；然后，以丙酮为溶剂，中间体A与过量的溴代十四烷发生季铵化反应得到含酰胺键Gemini表面活性剂粗产品，再经乙腈和丙酮混合溶剂重结晶得到纯品。两步反应的总收率为73.11%，目标化合物和中间体的结构通过磁共振、红外光谱和元素分析进行鉴定。 中间体A的合成 3 在100 mL两口烧瓶中加入3.06 g N , N -二甲基-1, 3-丙二胺、1.46 g琥珀酸二甲酯和0.075 g甲醇钠固体，100 ℃反应16 h后加入0.08 mL冰醋酸，室温搅拌0.5 h，减压蒸馏除掉过量的 N , N -二甲基-1, 3-丙二胺，冷却至室温，得到淡黄色固体，用丙酮重结晶，烘干，得到1.06 g白色固体中间体A，收率为88.51%(以琥珀酸二甲酯计)。磁共振氢谱( 1 H NMR，400 MHz, CDCl 3 ， δ )谱图数据：7.22(s，2H，2N H )，3.28~3.33(m，4H，OCC H 2 CH 2 CO), 2.48(s，4H，2NHC H 2 CH 2 CH 2 N), 2.34~2.37(m，4H，2NHCH 2 CH 2 CH 2 N)，2.22(s，12H，4C H 3 )，1.61 ~1.68(m，4H，2NHCH 2 C H 2 CH 2 N)。红外光谱(IR，KBr压片，cm -1 )数据：1 126，1 466，1 560，1 629，2 851，2 919，3 313。元素分析：理论值(%)，C 58.71，H 10.56，N 19.56；实验值(%)，C 58.49，H 10.63，N 19.49。 Gemini-14的合成 3 在50 mL两口烧瓶中加入3.33 g溴代十四烷、1.42 g中间体A和15 mL丙酮，冷凝管上方配无水氯化钙干燥剂，回流36 h，冷却至室温，得到淡黄色固体，抽滤得粗产品，丙酮和乙腈混合溶剂重结晶2次，烘干，得到白色固体3.46 g。采用溴酚蓝两相滴定法测定Gemini-14的含量 [ 9 9 ] 为99.21%，收率为81.96%(以中间体A计)。 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ， δ )数据：0.86~0.90(t， J =4.0 Hz，6H，2(CH 2 ) 9 CH 3 )，1.25~1.36(m, 44H, 2(C H 2 ) 11 CH 3 ), 1.75(s, 4H, 2C H 2 C H 2 (CH 2 ) 9 )，2.10(s，4H，2NCH 2 CH 2 C H 2 N)，2.63(s，4H，2NC H 2 CH 2 CH 2 N)，3.32~3.43(m，12H，2N(C H 3 ) 2 和8H，2N(C H 2 ) 2 )，3.78~3.81(m，4H，OCC H 2 C H 2 CO])，8.16(s，2H，2CON H )。IR光谱(KBr压片，cm -1 )数据：722，1 220，1 337，1 468，1 546，1 666，2 853，2 923，3 314，3 477。元素分析：理论值(%)，C 60.13, H 10.33, N 6.68；实验值(%)，C 60.02, H 10.30, N 6.72。 电导率实验 2 分别在293.15、298.15、303.15、308.15 K，测定不同摩尔量(0.1~0.55 mmol)Gemini-14在水和20 mmol·L -1 L -Ala、 L -Ser和 L -Pro溶液的电导率(κ)。电导率的值通过探头直接测量，并在面板中直接显示得到。以 κ 对表面活性剂浓度 c 作图，求出Gemini-14在不同温度、不同混合溶液中的cmc值。 结果与讨论 1 不同体系中Gemini-14的cmc和解离程度 2 在不同温度下，Gemini-14分别在水和20 mmol·L -1 L -Ala、 L -Pro、 L -Ser溶液中的 κ - c 曲线如 图 3 图 3 所示。根据 图 3 图 3 数据，采用Carpena方法 [ 10 10 ~ 12 12 10~12 ] 计算得到的cmc和抗衡离子的解离程度 α 列于 表 1 表 1 。从 图 3 图 3 及 表 1 表 1 可以看出，相同温度下，Gemini-14在水中的cmc值均小于在3种氨基酸溶液中的cmc值，意味着氨基酸的加入不利于Gemini-14在水中形成胶束。这主要是因为Gemini的链接基团中含有强极性的酰胺键，易与氨基酸中极性的羧基或氨基形成氢键，形成水溶液中的疏水结构，减少Gemini中两个带正电荷头基之间的静电作用力，从而有效地阻碍表面活性剂分子在溶液中的聚集 [ 12 12 ] 。此外，酰胺键的引入增大了表面活性剂分子的极性，增强了表面活性剂分子与水分子之间的作用力，使其在水中的溶解度增大，有利于扩大其应用范围。 A:水；B: L -Ala；C: L -Pro；D: L -Ser A: water; B: L -Ala; C: L -Pro; D: L -Ser a，b：相对标准偏差均为±0.004 体系 T /K cmc a /mmol·L -1 α b Δ G m /kJ·mol -1 Δ G tail /kJ·mol -1 Δ G trans /kJ·mol -1 Δ H m /kJ·mol -1 Δ S m /kJ·K -1 ·mol -1 水 293.15 0.266 8 0.499 0 -59.73 -29.87 -14.27 0.155 1 298.15 0.277 4 0.514 5 -59.60 -29.80 -14.53 0.151 2 303.15 0.287 1 0.532 1 -59.33 -29.67 -14.76 0.147 0 308.15 0.307 3 0.554 5 -58.56 -29.28 -14.90 0.141 7 L -Ala溶液 293.15 0.311 2 0.465 0 -60.98 -30.49 -1.250 0 -10.77 0.171 3 298.15 0.319 3 0.493 6 -60.16 -30.08 -0.560 0 -10.83 0.165 5 303.15 0.335 7 0.523 0 -59.12 -29.56 0.210 0 -10.87 0.159 2 308.15 0.340 9 0.551 8 -58.23 -29.12 0.330 0 -10.90 0.153 6 L -Pro溶液 293.15 0.306 6 0.477 9 -60.30 -30.15 -0.570 0 -13.74 0.158 8 298.15 0.322 4 0.502 8 -59.57 -29.79 0.030 0 -13.87 0.153 3 303.15 0.332 0 0.530 7 -58.71 -29.36 0.620 0 -13.94 0.147 7 308.15 0.350 4 0.556 6 -57.80 -28.90 0.760 0 -14.02 0.142 1 L -Ser溶液 293.15 0.314 7 0.488 9 -59.52 -29.76 0.210 0 -11.67 0.163 2 298.15 0.323 3 0.509 3 -59.17 -29.59 0.430 0 -11.83 0.158 8 303.15 0.336 0 0.531 9 -58.58 -29.29 0.750 0 -11.95 0.153 8 308.15 0.350 7 0.553 1 -58.01 -29.01 0.550 0 -12.08 0.149 0 氨基酸极性对聚集行为的影响 2 从 表 1 表 1 中数据可以看出，相同温度下，Gemini-14的cmc值在各氨基酸溶液中由大到小的总体趋势为： L -Ser、 L -Pro、 L -Ala。3种氨基酸中， L -Ala在水溶液中显非极性，故与水分子的相互作用力较弱，而 L -Ser和 L -Pro在水中均显示为极性，由于 L -Ser的分子结构中含有羟基，其化合物的极性比 L -Pro强，其与水分子的相互作用力也较强。Gemini-14分子中两个亲水型离子头基与极性较小的氨基酸之间形成的相互作用力较弱，导致两个离子型头基之间相互排斥的库仑力下降幅度较小 [ 13 13 ~ 16 16 13~16 ] 。因此，加入的氨基酸极性越小，Gemini-14越易形成胶束。 温度对聚集行为的影响 2 温度也是影响Gemini表面活性剂聚集行为的重要因素。不同温度下，Gemini-14在3种氨基酸溶液中的 κ - c 曲线如 图 3 图 3 所示。结合 表 1 表 1 数据可以看出，在同一种氨基酸溶液中，Gemini-14的cmc值随着温度的升高呈上升趋势。这是由于随着氨基酸溶液温度的升高，Gemini-14分子中离子型头基与水分子的相互作用力降低，有利于胶束的形成；同时，温度的升高又会导致Gemini-14分子中疏水结构周围的团簇遭到破坏，不利于胶束形成 [ 17 17 , 18 18 ] 。因此，温度对胶束形成的影响存在相互竞争。在本实验测量范围内，显然是疏水作用团簇的破坏程度大于离子型头基的水化作用，从而导致cmc值的升高，不利于胶束形成。 此外， 表 1 表 1 中的 α 值随温度的升高而增大，是由于随着温度的升高，Gemini-14分子中的抗衡离子在水中的电离程度越来越大所致。 胶束热力学行为 2 根据不同温度下水和3种氨基酸溶液体系中获得的cmc和 α 值计算相应的胶束热力学参数。由胶束化的热力学公式 [ 9 9 ] 计算Gemini-14形成胶束的吉布斯自由能(Δ G m )；同时，为了进一步解释氨基酸对Gemini-14聚集行为的影响，还根据文献方法计算了吉布斯迁移自由能(Δ G trans )和吉布斯烷基链胶束化自由能(Δ G tail ) [ 10 10 , 12 12 ] ，数据列于 表 1 表 1 。所有Gemini-14的Δ G m 均为负值，表明在本研究体系中，Gemini-14形成胶束的过程均是自发进行的。在相同温度下，Gemini-14在3种氨基酸溶液中，Δ G m 值随着氨基酸极性的增加而增大，意味着氨基酸水溶液的极性越大，越不利于胶束的形成。在同种氨基酸溶液中，温度越高，Δ G m 的值越大，意味着温度的升高同样不易于胶束形成。Gemini-14的Δ G trans 值是指表面活性剂分子中的疏水链从溶解到到形成胶束的疏水核心所需要的能量，是形成胶束的吉布斯自由能的一部分 [ 19 19 ] 。从 表 1 表 1 可以得出，在氨基酸溶液中，当温度大于298.15 K时，Δ G trans 均为正值，说明疏水链从水分子中转移至胶束的疏水核心需要消耗一定能量。因此，温度较高时，疏水链在氨基酸溶液中的溶解度增加，从而不利于Gemini-14在氨基酸溶液中形成胶束。 Gemini-14在水和3种氨基酸溶液中形成胶束的焓变(Δ H m )可以通过吉布斯-亥姆霍兹方程计算得到 [ 10 10 , 12 12 , 16 16 ] ，数据列于 表 1 表 1 。不同温度下，3种氨基酸溶液中的Δ H m 均小于0，说明在此温度范围的Gemini-14形成胶束的反应是一个放热过程；在相同氨基酸体系中，Δ H m 值随温度的升高而变小，说明温度越高，形成胶束过程中放出的能量越多。 Gemini-14在水和3种氨基酸溶液中形成胶束的熵变(Δ S m )可以通过热力学方程计算得到 [ 12 12 ] ，数据列于 表 1 表 1 。在水和3种氨基酸溶液中形成胶束的Δ S m 值均为正值，表明形成胶束的过程是自发进行的；在相同氨基酸体系中，Δ S m 值随着温度的升高而降低，表明温度升高不利于形成胶束。 从上述热力学数据看，在研究的温度范围内，相同体系中，随着温度升高，Δ H m 的值越来越小，Δ S m 的值越来越接近于零。根据熵变公式 [ 16 16 ] ，随着温度的升高，熵变对吉布斯自由能的贡献逐渐比焓变的贡献小，因此，在293.15~308.15 K范围内形成胶束为焓驱动的过程。 胶束形成过程的焓-熵补偿 2 表面活性剂的分子结构和研究体系对其形成胶束的稳定性有很大的影响。Lumry和Rajender [ 20 20 ] 提出了胶束形成过程的焓-熵补偿现象，指出在混合体系中表面活性剂的胶束形成过程一般受到自身结构的化学部分和研究体系的溶剂部分两个因素的影响。(1)式描述了胶束形成过程中Δ H m 和Δ S m 之间的补偿关系。 http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4257295&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4257295&type=small http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=4257295&type=middle (1) 式中的截距(Δ H m * )代表Gemini-14分子之间的相互关系，即化学部分之间的相互关系；斜率( T c )指补偿温度，代表Gemini-14分子和水分子之间的相互关系。 图 4 图 4 为Gemini-14在水和3种氨基酸溶液中的焓-熵补偿曲线，相关的数据和直线方程的相关系数列于 表 2 表 2 。显然，在4个体系中，焓-熵补偿直线方程均具有良好的线性关系，意味着Gemini-14分子在胶束形成过程中确实存在焓-熵补偿现象。在研究的温度范围内， T c 是衡量水分子和Gemini-14分子之间相互作用关系的一个重要指标，其值越大，说明相互之间的作用力越强 [ 10 10 , 21 21 ] ，且表面活性剂分子在氨基酸溶液中的疏水结构发生改变是影响其胶束化过程的重要因素。Δ H m * 值随着氨基酸极性的增大而略有减小，表明Gemini-14分子在极性越大的氨基酸溶液中形成的胶束越稳定。综上所述，加入不同结构的氨基酸分子明显改变了溶剂的性质，使其与Gemini-14分子之间的相互作用也发生了明显的改变。 体系 T c /K Δ H m * /kJ·mol -1 r 水 47.05 -21.61 0.979 7 L -Ala溶液 7.340 -12.04 0.986 7 L -Pro溶液 15.91 -16.28 0.989 5 L -Ser溶液 28.18 -16.29 0.996 8 结论 1 采用两步法合成了含酰胺键双子表面活性剂Gemini-14，其分子结构通过了磁共振氢谱、红外光谱和元素分析的鉴定。分别在不同温度(293.15，298.15，303.15和308.15 K)下研究了Gemini-14在水和3种氨基酸溶液中的胶束热力学和聚集行为，得出如下结论：在相同温度下，溶液中的氨基酸极性越大，Gemini-14的cmc值越高，越不易形成胶束；在所有的研究体系中，形成胶束的Δ G m 和Δ H m 均为负值，意味着形成胶束是一个自发放热的过程；在相同的体系和温度范围内，Δ G m 和cmc的值随着温度的升高而升高，而Δ H m 和Δ S m 则随着温度升高而降低；在胶束形成过程中，存在着焓-熵补偿现象，Gemini-14在极性越大的氨基酸溶液中形成的胶束越稳定。 参考文献 ZHANG T, CAO X F, WANG X C, et al . Synthesis, surface activity and thermodynamic properties of ca- tionic Gemini surfactants with diester and rigid spacers[J]. Journal of Molecular Liquids , 2017, 230 : 505-510. DOI: 10.1016/j.molliq.2017.01.063. CHANG H H, WANG Y, CUI Y, et al . Equilibrium and dynamic surface tension properties of Gemini quaternary ammonium salt surfactants with hydroxyl[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects , 2016(500): 230-238. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2016.04.029. KACZEREWSKA O, BRYCKI B, RIBOSA I, et al . Cationic Gemini surfactants containing an O-substituted spacer and hydroxyethyl moiety in the polar heads: Self-assembly, biodegradability and aquatic toxicity[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry , 2018, 59 : 141-148. DOI: 10.1016/j.jiec.2017.10.018. MUZZALUPO R, INFANTE M, PEREZ L, et al . Interactions between Gemini surfactants and polymers: Thermodynamic studies[J]. Langmuir , 2007, 23 (11): 5963-5970. DOI: 10.1021/la063244r. 张婷, 沈杰.含酯基Gemini表面活性剂在有机醇-水体系中的胶束热力学及聚集行为[J].物理化学学报, 2017, 33 (4): 795-802. ZHANG T, SHEN J. Aggregation properties and thermodynamics of micellization of Gemini surfactants with diester and rigid spacers in organic alcohol-water mixed media[J]. Acta Physico-Chimica Sinica , 2017, 33 (4):795-802. DOI:10.3866/PKU.WHXB 201612202. YIN T X, WANG S Z, SHE WG, et al . Volumetric studies on binary mixtures of surfactants N , N -bis(dimethyldodecyl)-1, 2-ethanediammonium dibromide and 1-dodecyl-3-methylimidazolium bromide in aqueous solutions[J]. Journal of Chemical Thermodynamics , 2015, 83 : 97-103. DOI: 10.1016/j.jct.2014.12.006. CHAUHAN S, SINGH K, CHAUHAN M S, et al . Temperature controlled comparative physico-chemical studies of DTAB and 12-2-12 Gemini surfactants in aqueous solutions of fructose, maltose and raffinose[J]. J ournal of Molecular Liquids , 2018(258): 163-171. DOI:org/10.1016/j.molliq.2018.02.129. CHAUHAN S, SHARMA K. Effect of temperature and additives on the critical micelle concentrationand thermodynamics of micelle formation of sodium dodecyl benzene sulfonate and dodecyltrimethylammonium bromide in aqueous solution: A conductometricstudy[J]. Journal of Chemical Thermodynamics , 2014(71): 205-211. DOI: 10.1016/j.jct.2013.12.019. DOWLE C J. Introduction to Surfactant Analysis [M]. Cullum D C: Blackie Academic & Professional, 1994: 171-191. ZHANG T, CUI D Z, MAO J, et al . Aggregation properties and thermodynamics of micellization of Gemini surfactants with diamide groups and rigid spa- cers in water and water-organic solvent mixed media[J]. Journal of Molecular Liquids , 2017(237): 173-179. DOI: 10.1016/j.molliq.2017.04.078. CARPENA P, AGUIAR J, GALVAN P, et al . Problems associated with the treatment of conductivity-concentration data in surfactant solutions:Simulations and experiments[J]. Langmuir , 2002, 18 (16): 6054-6058. DOI: 10.1021/la025770y. AMIT K, SONU, SAHA S K, et al . Aggregation behavior and thermodynamics of mixed micellization of Gemini surfactants with a room temperature ionic li-quid in water and water-organic solvent mixed media[J]. Journal of Chemical Thermodynamics , 2013(60): 29-40. DOI: 10.1016/j.jct.2012.12.024. SOHRABI B, BAZYARI A, HASHEMIANZADEH M. Effect of ethylene glycol on micellization and surface properties of Gemini surfactant solutions[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects , 2010(364): 87-93. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2010.04.042. WANG X Y, WANG J B, WANG Y I, et al .Effect of the nature of the spacer on the aggregation properties of Gemini surfactants in an aqueous solution[J]. Langmuir , 2004, 20 (1), 53-56. DOI:10.1021/la0351008. AMIT K, SONU, SOWMIYA M, et al . Micellization behavior of Gemini surfactants with hydroxyl substituted spacers in water and water-organic solvent mixed media[J]. Journal of Molecular Liquids , 2012(167): 18-27. DOI: 10.1016/j.molliq.2011.12.004. CHAUHAN S, JYOTI J, SHARMA K, et al . A conductance study to analyze the effect of organic solvents on micellization behavior of carbohydrate-surfactant system at variable temperatures[J]. Fluid Phase Equilibria , 2014(375): 286-292. DOI: 10.1016/j.fluid.2014.05.020. CHEN L J, LIN S Y, HUANG C C. Temperature dependence of critical micelle concentration of poly- oxyethylenated non-ionic surfactants[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects , 1998, 135 (1-3): 175-181. DOI: 10.1016/S0927-7757(97)00238-0. MATA J, VARADE D, BAHADUR P. Aggregation behavior of quaternary salt based cationic surfactants[J]. Thermochimica Acta , 2005, 428 (1-2): 147-155. DOI: 10.1016/j.tca.2004.11.009. BUNJES H, KOCH M H J, WESTESEN K. Effect of particle size on colloidal solid triglycerides[J]. Langmuir , 2000, 16 (12): 5234-5241. DOI: 10.1021/la990856l. LUMRY R, RAJENDER S. Enthalpy-entropy compensation phenomena in water solutions of proteins and small molecules: A ubiquitous property of water[J]. Biopolymer s, 1970, 9 (10): 1125-1127. DOI: 10.1002/bip.1970.360091002. KOYA P, ISMAIL K, KABIR D, et al . Influence of 1, 4-dioxane on the aggregation of bis(tetradecyldimethylammonium)butane dibromide Gemini surfactant[J]. Journal of Molecular Liquids , 2013(177): 288-294. DOI: 10.1016/j.molliq.2012.10.041. 10.14188/j.1671-8836.2019.01.012 TQ423.4 whdxxblxb-65-1-92 安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2018A0525，KJ2018A0531) 2018-08-11 2019-02-24 2020-11-30 版权所有© 2019 《武汉大学学报(理学版)》编辑部 Copyright © 2019 Journal of Wuhan University(Natural Science Edition). All rights reserved. 2019 武汉大学学报(理学版) 1 65