Co-MOF-74衍生介孔碳材料的制备及其电容性能

Co-MOF-74衍生介孔碳材料的制备及其电容性能 Preparation and Supercapacitive Performance of Mesoporous Carbon Materials Derived from Co-MOF-74 1 first-author 陈 铭，男，硕士生，现从事超级电容器研究。E-mail：603289261@qq.com 陈 铭，男，硕士生，现从事超级电容器研究。E-mail：603289261@qq.com 603289261@qq.com 1 1 1 1 1 1 corresp E-mail：chemlixi@whut.edu.cn E-mail：chemlixi@whut.edu.cn chemlixi@whut.edu.cn 武汉理工大学 化学化工与生命科学学院，湖北 武汉430070 武汉理工大学 化学化工与生命科学学院，湖北 武汉430070 College of Chemical, Chemical Engineering and Life Sciences, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China College of Chemical, Chemical Engineering and Life Sciences, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China 以含Co的金属有机框架材料Co-MOF-74为前驱体，通过高温碳化和酸洗等步骤，制备了介孔碳材料C-MOF- T ，氮气吸脱附测试表明其具有介孔结构，比表面积最高达到1 289 m 2 ·g -1 ，介孔孔隙率达到96%。采用循环伏安法、恒电流充放电和电化学交流阻抗等电化学方法研究了碳化温度对介孔碳材料电容性能的影响。碳化温度为800 ℃时制备的碳材料在电流密度为0.1 A·g -1 时比电容可达187 F·g -1 ；电流密度为20 A·g -1 时，比电容仍有117 F·g -1 。在电流密度1 A·g -1 条件下，经 4 000次循环后仍能保持95.7%的比电容，表明了该碳材料具有优异的倍率性能和循环稳定性，在超级电容器领域具有应用潜力。 Co-containing metal-organic framework Co-MOF-74 was developed as the precursor to prepare mesoporous carbon materials (C-MOF- T ) via the carbonization at the high temperature and washing with the hydrofluoric acid. The results of nitrogen adsorption/desorption measurements demonstrate that C-MOF- T has mesoporous structure. The specific surface area could reach up to 1 289 m 2 ·g -1 and the corresponding mesoporous porosity is 96%. The effect of the carbonization temperature on the capacitive properties of the mesoporous carbon materials was researched by cyclic voltammetry, galvanostatic charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy. When the carbonization temperature attains to 800 ℃, the mesoporous carbon materials have the best capacitive performance of 187 F·g -1 at a current density of 0.1 A·g -1 and still have a specific capacitance of 117 F·g -1 when the current density is up to 20 A·g -1 . Besides, it still keeps 95.7% capacitance retains after 4 000 cycles at a current density of 1 A·g -1 , demonstrating a good rate capability and cycle performance. The prepared mesoporous carbon materials derived from Co-MOF-74 have a potential application as a promising electrode material in supercapacitors. 金属有机框架 介孔碳材料 超级电容器 metal-organic framework mesoporous carbon material supercapacitor 0　 引 言 1 金属有机框架 (metal-organic framework, MOF) 材料是由金属或金属离子与有机配体通过配位键形成的、具有孔道结构的有机/无机杂化材料，具有比表面积大、孔隙率高、孔径尺寸可调等优点，在气体分离 [ 1 1 ] 、药物释放 [ 2 2 ] 、电化学储能 [ 3 3 , 4 4 ] 等领域有着广泛的应用前景。MOF材料碳含量较高，具有均一的孔道结构，且碳化后的碳材料仍能保持多孔结构，因此MOF可作为制备超级电容器电极材料的前驱体 [ 5 5 ] 。MOF-74是二价金属阳离子与2,5-二羟基苯-1,4-二羧酸(DODC)配位形成的，具有一维孔道结构，通过选择金属离子可以调节其孔隙率 [ 6 6 ] 。这些性质有利于构建电化学性能优异的多孔碳电极材料。 本文以Co-MOF-74为前驱体，通过高温碳化和氢氟酸洗涤等过程制备了一系列介孔碳材料，并采用循环伏安法（CV）、恒电流充放电（CP）和电化学交流阻抗（EIS）等电化学方法研究了碳化温度对介孔碳材料电容性能的影响。由于其较大的比表面积以及有利于电解质扩散的一维孔道结构，该介孔碳材料表现出优异的电容性能。 1　 实验部分 1 1.1　主要试剂及仪器 2 试剂：2,5-二羟基对苯二甲酸（DOBDC）、六水合硝酸钴、 N,N -二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、无水乙醇等均为分析纯试剂，购自国药集团；实验用水为二次蒸馏水。 仪器：利用转靶D/MAX-RB型X射线衍射仪(XRD，Rigaku公司）分析样品的组成结构；使用JSM-5610LV型扫描电子显微镜（SEM，Janpan Electron Optics Laboratory公司）观察材料的微观形貌；采用Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Fisher Scientific公司）分析样品表面的组成；氮气吸脱附实验在ASAP 2046型物理吸附仪（Micromeritics公司）上完成，电化学测试在CHI760E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上进行。 1.2　制备方法 2 Co-MOF-74根据文献[ 7 7 ]制备：将0.482 g DOBDC与2.377 g Co(NO 3 ) 2 ∙6H 2 O 溶解在甲醇、DMF和水的混合溶剂( V 去离子水 ∶ V 甲醇 ∶ V DMF = 1∶1∶1)中，转移至反应釜中，于100 ℃反应24 h，冷却至室温，所得固体产物用DMF过滤和洗涤后，在甲醇溶液中浸泡6 d，每天更换一次甲醇溶液，产物在80 ℃真空干燥24 h，得到橙红色固体粉末Co-MOF-74。 碳材料的制备：将上述Co-MOF-74材料置于管式炉中、N 2 氛进行高温煅烧，升温速率为5 ℃/ min，在不同的碳化温度（700、800或900 ℃）下煅烧5 h，冷却至室温，得到黑色固体粉末，用体积分数为10%的HF溶液洗涤样品，产物于80 ℃真空干燥24 h，所得碳材料命名为C-MOF- T ，其中 T 表示碳化温度。 1.3　电化学测试 2 将C-MOF- T 、乙炔黑和60%聚四氟乙烯乳液按质量比18∶1∶1混合，80 ℃真空干燥12 h，将混合物研磨成光滑的片状，夹在两片泡沫镍之间，压制成电极，即为C-MOF- T 电极。CV、CP和EIS等电化学测试在电化学工作站上完成，C-MOF- T 电极为工作电极，Pt柱电极和Hg/HgO电极分别为对电极和参比电极，电解液为6 mol·L -1 KOH。 2　 结果与讨论 1 2.1　C-MOF- T 表征 2 图1 图1 为Co-MOF-74和C-MOF- T 的XRD图。Co-MOF-74的XRD图中，在6.7°和11.7°处出现了明显的衍射峰，对应于Co-MOF-74的（111）和（300）晶面，表明Co-MOF-74成功合成 [ 8 8 ] 。C-MOF- T 的XRD图中，分别在25.5°和44.5°附近出现碳的（002）和（001）晶面衍射峰，同时Co-MOF-74的衍射峰消失，表明C-MOF- T 为纯净的碳材料 [ 9 9 ] 。 图2 图2 为C-MOF- T 样品的C 1s XPS图，显示C-MOF- T 的谱图中存在3个C 1s的特征峰。其中，结合能位于284.5 eV处的特征峰归属于C=C，位于285.2 eV 的特征峰归属于C—C，位于286.3 eV处的特征峰则归属于C—O [ 9 9 ] 。随着碳化温度的升高，C 1s特征峰的种类和位置基本没有变化，但C=C含量逐渐增加，C—O含量逐渐降低，表明随温度升高，介孔碳的石墨化程度逐渐增加，而Co-MOF-74骨架中的O与C反应逸出或与Co形成氧化物而被酸洗脱。 图3 图3 为Co-MOF-74和C-MOF- T 的SEM图。可以看到，Co-MOF-74呈棒状形貌，表面光滑，与文献[ 8 8 ]报道的形貌一致（ 图3 图3 (a)）。在700 ℃（ 图3 图3 (b)）或800 ℃（ 图3 图3 (c)）碳化和酸洗处理后，C-MOF-700和C-MOF-800均保留了MOF的棒状结构，但表面不再光滑，出现孔道，此现象应是气体小分子逸出造成的。而当碳化温度为900 ℃时（ 图3 图3 (d)），棒状结构不再存在，表明Co-MOF-74的碳骨架在900 ℃高温发生了坍塌。 (a) Co-MOF-74; (b) C-MOF-700; (c) C-MOF-800; (d) C-MOF-900 图4 图4 为C-MOF- T 的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线。C-MOF- T 的吸附等温线均为带H3迟滞环的第Ⅳ类曲线。相对压力较小时，吸附量随相对压力增加而上升；当相对压力在0.5~1.0的中高压区域时，出现了明显的迟滞环，说明材料主要由介孔构成 [ 10 10 ] ， 图3 图3 的SEM图和 图4 图4 (b)的孔径分布曲线也说明了这一点。根据氮气吸脱附等温线，依据BET（Brunauer-Emmett-Teller）理论和BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型计算C-MOF- T 的比表面积和孔结构参数，结果见 表1 表1 。可以看到，当碳化温度从700 ℃升高至800 ℃时，比表面积（ S BET ）从 1 080 m 2 ·g -1 增加至1 289 m 2 ·g -1 ，且介孔含量明显增加，介孔孔隙率从89%增加至96%。这是因为碳化温度越高，更多的小分子基团逸出，从而形成更多的介孔。而当温度升高至900 ℃ 时，C-MOF-900的比表面积却显著下降，介孔数量明显减少，说明碳骨架发生了坍塌 [ 10 10 ] 。大的比表面积可以提供更多的电荷附着点，大量介孔则有利于电解质离子在孔道内快速通过，从而形成双电层电容 [ 11 11 ] ，而C-MOF-800具有最高的比表面积和介孔孔隙率，应具有较好的电容性能。 2 材料 2 S BET /m 2 ·g -1 2 d /nm 2 V /cm 3 ·g -1 2 介孔孔隙率/% V total V mes C-MOF-700 1 080 7.22 2.07 1.84 89 C-MOF-800 1 289 6.89 2.12 2.03 96 C-MOF-900 676 6.59 1.20 1.06 88 2.2　C-MOF -T 的电容性能 2 2.2.1　循环伏安性能 3 图5 图5 为C-MOF- T 在6.0 mol·L -1 KOH溶液中的CV曲线。其中， J （A·g -1 ）为电流密度， C （F·g -1 ）为比电容。 图5 图5 (a)~(c)显示，所有曲线在不同扫描速度下均为矩形，且未出现氧化还原峰，表明C-MOF- T 具有良好的双电层电容特性 [ 12 12 ] ；扫描速度100 mV·s -1 时的比电容约为扫描速度5 mV·s -1 时的70%，表明C-MOF- T 具有优异的倍率性能。这是因为碳材料拥有大量的介孔，这些孔道有利于离子的快速转移，同时也避免了电解质离子在高扫描速度下转移受限，提高了材料的倍率性能 [ 13 13 ] 。 图5 图5 (d)则显示在相同的扫描速度下，C-MOF-800具有最大的比电容值。 (a) C-MOF-700; (b) C-MOF-800; (c) C-MOF-900; (d) the corresponding specific capacitances 2.2.2　充放电性能 3 考察了在不同电流密度下C-MOF- T 系列材料的充放电性能，如 图6 图6 (a)~(c)所示。由 图6 图6 可以看出，所有样品的充放电曲线均呈三角形，且没有明显的电势降，进一步说明C-MOF- T 具有良好的双电层电容性能 [ 14 14 ] 。从 图6 图6 (d)可以看出，在同一电流密度下，C-MOF-800具有最大的比电容值；C-MOF-800在电流密度为0.1 A·g -1 时，比电容达到187 F·g -1 ，而在电流密度为20 A·g -1 时，比电容仍能达到117 F·g -1 ，表明C-MOF-800具有优异的倍率性能。 (a) C-MOF-700; (b) C-MOF-800; (c) C-MOF-900; (d) the corresponding specific capacitances 2.2.3　电化学交流阻抗测试 3 图7 图7 为C-MOF- T 系列材料的Nyquist图。可以看出，一方面，在高频区，C-MOF-800的半圆直径最小，表明电子传导能力最强，双电层电容容易形成 [ 15 15 ] ；另一方面，在低频区，C-MOF-800的直线斜率最大，表明C-MOF-800的扩散阻力最小，电容性能最好 [ 16 16 ] 。总而言之，不同碳化温度处理的材料中，C-MOF-800应表现出最佳的电容性能，与 图5 图5 和 图6 图6 的测试结果一致。 2.2.4　循环稳定性 3 电极材料的循环稳定性也是其实际应用中的重要参数。 图8 图8 考察了C-MOF-800在电流密度为1 A·g -1 时的循环稳定性。可以看到，循环4 000次后，C-MOF-800仍保留了95.7%的初始比电容，说明其具有良好的循环稳定性 [ 17 17 , 18 18 ] 。 3　 结 语 1 本研究以含Co的金属有机框架材料Co-MOF-74为前驱体，通过高温碳化和酸洗两个步骤制备了介孔碳材料C-MOF- T ，并通过改变碳化温度调节介孔碳材料的表面结构，获得了具有大量介孔、大比表面积的碳材料。实验结果表明，碳化温度为800 ℃的C-MOF-800比表面积高达1 288.9 m 2 ·g -1 ，介孔孔隙率达到96%。C-MOF-800的电化学性能实验结果表明：电流密度为0.1 A·g -1 时，比电容可达187 F·g -1 ；电流密度为20 A·g -1 时，比电容仍达到117 F·g -1 ; 连续充放电4 000个循环后，其比电容仍能保留95.7%。这些实验结果表明了C-MOF-800具有优异的电容性能，有望在超级电容器研究领域中得到应用。 参考文献 JIANG M D , CUI X L , YANG L F , et al . A thermostable anion-pillared metal-organic framework for C 2 H 2 /C 2 H 4 and C 2 H 2 /CO 2 separations [J]. Chemical Engineering Journal , 2018 , 352 ( 15 ): 803 - 810 . DOI: 10.1016/j.cej.2018.07.104 http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2018.07.104 . A thermostable anion-pillared metal-organic framework for C2H2/C2H4 and C2H2/CO2 separations CHEN B L , XIANG S C , QIAN G D . Metal organic frameworks with functional pores for recognition of small molecules [J]. Accounts of Chemical Research , 2010 , 43 ( 8 ): 1115 - 1124 . DOI: 10.1021/ar100023y http://dx.doi.org/10.1021/ar100023y . Metal organic frameworks with functional pores for recognition of small molecules AUBREY M L , LONG J R . A dual-ion battery cathode via oxidative insertion of anions in a metal-organic framework [J]. Journal of the American Chemical Society , 2015 , 137 ( 42 ): 13594 - 13602 . DOI: 10.1021/ar100023y http://dx.doi.org/10.1021/ar100023y . A dual-ion battery cathode via oxidative insertion of anions in a metal-organic framework ZHAO K M , XU Z Q , ZHEN H , et al . Vertically aligned MnO 2 nanosheets coupled with carbon nanosheets derived from Mn-MOF nanosheets for supercapacitor electrodes [J]. Journal of Materials Science , 2018 , 53 ( 18 ): 13111 - 13125 . DOI: 10.1007/s10853-018-2562-3 http://dx.doi.org/10.1007/s10853-018-2562-3 . Vertically aligned MnO2 nanosheets coupled with carbon nanosheets derived from Mn-MOF nanosheets for supercapacitor electrodes CHEN X Y , XIE D H , CHEN C , et al . High-performance supercapacitor based on nitrogen-doped porous carbon derived from zinc(Ⅱ)-bis(8-hydroxyquinoline) coordination polymer [J]. Journal of Colloid and Interface Science , 2013 , 393 : 241 - 248 . DOI: 10.1016/j.jcis.2012.10.024 http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2012.10.024 . High-performance supercapacitor based on nitrogen-doped porous carbon derived from zinc(Ⅱ)-bis(8-hydroxyquinoline) coordination polymer CARRASCO J A , ROMERO J , ABELLAN G , et al . Small-pore driven high capacitance in a hierarchical carbon via carbonization of Ni-MOF-74 at low temperatures [J]. Chemical Communications , 2016 , 52 ( 58 ): 9141 - 9144 . DOI: 10.1039/c6cc02252a http://dx.doi.org/10.1039/c6cc02252a . Small-pore driven high capacitance in a hierarchical carbon via carbonization of Ni-MOF-74 at low temperatures CHEN S R , XUE M , LI Y Q , et al . Rational design and synthesis of Ni x Co 3- x O 4 nanoparticles derived from multivariate MOF-74 for supercapacitors [J]. Journal of Materials Chemistry A , 2015 , 3 ( 40 ): 20145 - 20152 . DOI: 10.1039/C5TA02557E http://dx.doi.org/10.1039/C5TA02557E . Rational design and synthesis of NixCo3-xO4 nanoparticles derived from multivariate MOF-74 for supercapacitors LI H , YUE F , XIE H T , et al . Hollow shell-in-shell Ni 3 S 4 @Co 9 S 8 tubes derived from core-shell Ni-MOF-74@Co-MOF-74 as efficient faradaic electrodes [J]. CrystEngComm , 2018 , 20 ( 7 ): 889 - 895 . DOI: 10.1039/C7CE01873H http://dx.doi.org/10.1039/C7CE01873H . Hollow shell-in-shell Ni3S4@Co9S8 tubes derived from core-shell Ni-MOF-74@Co-MOF-74 as efficient faradaic electrodes BHADRA B N , LEE J K , CHO C W . Remarkably efficient adsorbent for the removal of bisphenol A from water: Bio-MOF-1-derived porous carbon [J]. Chemical Engineering Journal , 2018 , 343 , 225 - 234 . DOI: 10.1016/j.cej.2018.03.004 http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2018.03.004 Remarkably efficient adsorbent for the removal of bisphenol A from water: Bio-MOF-1-derived porous carbon HOU J H , JIANG K , TAHIR M , et al . Tunable porous structure of carbon nanosheets derived from puffed rice for high energy density supercapacitors [J]. Journal of Power Sources , 2017 , 371 : 148 - 155 . DOI: 10.1016/j.jpowsour.2017.10.045 http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2017.10.045 . Tunable porous structure of carbon nanosheets derived from puffed rice for high energy density supercapacitors ZHU D D , LI H Z , SU Y , et al . Pyridine-containing metal-organic frameworks as precursor for nitrogen-doped porous carbons with high-performance capacitive behavior [J]. Journal of Solid State Electrochemistry , 2017 , 21 : 2037 - 2045 . DOI: 10.1007/s10008-017-3543-1 http://dx.doi.org/10.1007/s10008-017-3543-1 . Pyridine-containing metal-organic frameworks as precursor for nitrogen-doped porous carbons with high-performance capacitive behavior ZHOU J , ZHANG Z , XING W , et al . Nitrogen-doped hierarchical porous carbon materials prepared from meta-aminophenol formaldehyde resin for supercapacitor with high rate performance [J]. Electrochimica Acta , 2015 , 153 : 68 - 75 . DOI: 10.1016/j.electacta.2014.11.075 http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2014.11.075 . Nitrogen-doped hierarchical porous carbon materials prepared from meta-aminophenol formaldehyde resin for supercapacitor with high rate performance WANG Q , YAN J , WANG Y , et al . Three-dimensional flower-like and hierarchical porous carbon materials as high-rate performance electrodes for supercapacitors [J]. Carbon , 2014 , 67 ( 2 ): 119 - 127 . DOI: 10.1016/j.carbon.2013.09.070 http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2013.09.070 . Three-dimensional flower-like and hierarchical porous carbon materials as high-rate performance electrodes for supercapacitors KHAN I A , BADSHAH A , KHAN I , et al . Soft-template carbonization approach of MOF-5 to mesoporous carbon nanospheres as excellent electrode materials for supercapacitor [J]. Microporous & Mesoporous Materials , 2017 , 253 ( 15 ): 169 - 176 . DOI: 10.1016/j.micromeso.2017.06.049 http://dx.doi.org/10.1016/j.micromeso.2017.06.049 . Soft-template carbonization approach of MOF-5 to mesoporous carbon nanospheres as excellent electrode materials for supercapacitor CHANG L M , LI J R , DUAN X Y , et al . Porous carbon derived from metal-organic framework (MOF) for capacitive deionization electrode [J]. Electrochimica Acta , 2015 , 176 : 956 - 964 . DOI: 10.1016/j.electacta.2015.07.130 http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2015.07.130 . Porous carbon derived from metal-organic framework (MOF) for capacitive deionization electrode LI H , YUE F , YANG C , et al . Porous nanotubes derived from a metal-organic framework as high-performance supercapacitor electrodes [J]. Ceramics International , 2016 , 42 ( 2 ): 3121 - 3129 . DOI: 10.1016/j.ceramint.2015.10.101 http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.10.101 . Porous nanotubes derived from a metal-organic framework as high-performance supercapacitor electrodes ZOU K Y , LIU Y C , JIANG Y F , et al . Benzoate acid-dependent lattice dimension of Co-MOFs and MOF- derived CoS 2 @CNTs with tunable pore diameters for supercapacitors [J]. Inorganic Chemistry , 2017 , 56 ( 11 ): 6184 - 6196 . DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00200 http://dx.doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b00200 . Benzoate acid-dependent lattice dimension of Co-MOFs and MOF- derived CoS2@CNTs with tunable pore diameters for supercapacitors RAJAK R , SARAF M , MOHAMMAD A , et al . Design and construction of ferrocene based inclined polycatenated Co-MOF for supercapacitor and dye adsorption applications [J]. Journal of Materials Chemistry A , 2017 , 5 ( 34 ): 17998 - 18011 . DOI: 10.1039/C7TA03773B http://dx.doi.org/10.1039/C7TA03773B . Design and construction of ferrocene based inclined polycatenated Co-MOF for supercapacitor and dye adsorption applications 10.14188/j.1671-8836.2019.0150 O646 Ａ 1671-8836（2020）01-0055-06 CHEN Ming,CHU Mei,LI Chen, et al .Preparation and Supercapacitive Performance of Mesoporous Carbon Materials Derived from Co-MOF-74 [J]. J Wuhan Univ （ Nat Sci Ed ）,2020,66(1):55-60. DOI:10.14188/j.1671-8836.2019.0150(Ch). CHEN Ming,CHU Mei,LI Chen,et al.Preparation and Supercapacitive Performance of Mesoporous Carbon Materials Derived from Co-MOF-74 [J].J Wuhan Univ（Nat Sci Ed）,2020,66(1):55-60. DOI:10.14188/j.1671-8836.2019.0150(Ch). 陈铭,褚梅,李晨, 等.Co-MOF-74衍生介孔碳材料的制备及其电容性能[J].武汉大学学报（理学版）,2020,66(1):55-60. DOI:10.14188/j.1671-8836.2019.0150. 陈铭,褚梅,李晨, 等.Co-MOF-74衍生介孔碳材料的制备及其电容性能[J].武汉大学学报（理学版）,2020,66(1):55-60. DOI:10.14188/j.1671-8836.2019.0150. 国家自然科学基金（51273155） 2019-06-10 2020-02-24 2020-10-10 武汉大学学报（理学版） 1 66