铅离子印迹电化学传感器的制备及其性能

铅离子印迹电化学传感器的制备及其性能 Preparation of Lead Ion-Imprinted Electrochemical Sensor and Its Performance 1 first-author 苏立强, 女, 教授，现从事色谱分析理论与应用研究。E-mail: slq202@163.com 苏立强, 女, 教授，现从事色谱分析理论与应用研究。E-mail: slq202@163.com slq202@163.com 1 1 1 1 1 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006 College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, Heilongjiang, China College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, Heilongjiang, China 以Pb 2+ 为模板离子、吡咯(Py)为功能单体，在还原氧化石墨烯银纳米复合材料(rGO-AgNPs)修饰的电极表面直接构建铅离子印迹电化学传感器(Pb 2+ -IIES)，用于水环境中重金属离子的检测与分离。通过Fourier变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)对复合材料进行分析表征，并利用循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)对电化学传感器的性能进行表征。结果表明，在5.0×10 -9 ~5.0×10 -5 mol ∙ L -1 范围内，Pb 2+ -IIES响应电流与Pb 2+ 浓度的负对数呈现良好的线性关系，检出限为5.0×10 -11 mol ∙ L -1 ( S / N =3)，可用于水环境中Pb 2+ 的痕量检测。 A novel lead ion-imprinted electrochemical sensor (Pb 2+ -IIES) based on reduced graphene oxide-silver nanocomposite (rGO-AgNPs) was prepared for efficient separation and determination of lead ions in water environment, Pb 2+ as the template ion, pyrrole (Py) as the functional monomer. The structures of rGO-AgNPs were characterized by Fourier transform infrared (FT-IR) spectrometer, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The performance of Pb 2+ -IIES was investigated by using cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in details．Under the optimized conditions，a linear relationship exists between the response currents of the Pb 2+ -IIES and the negative logarithm of Pb 2+ concentrations ranging from 5.0×10 -9 -5.0×10 -5 mol ∙ L -1 , with the detection limit of 5.0×10 -11 mol ∙ L -1 ( S/N =3) for Pb 2+ , which can be used for the trace detection of Pb 2+ in water environment. 离子印迹技术 复合材料 铅离子 电化学 分离 ion imprinting technique composites lead ion electrochemistry separation 苏立强,杨吉双,姜国强, 等.铅离子印迹电化学传感器的制备及其性能[J].武汉大学学报（理学版）,2020,66(4):323-330. DOI:10.14188/j.1671-8836.2019.0195. 0　 引 言 1 铅离子（Pb 2+ ）在环境中不能自然降解，是重金属污染中最为普遍，且较严重的一种。Pb 2+ 可以通过食物链被富集与传递，对人及动物的神经系统、肾脏、生殖及发育系统造成危害 [ 1 1 ， 2 2 ] 。目前，Pb 2+ 的检测方法有原子吸收光谱法 [ 3 3 ] 、电感耦合等离子体发射光谱法 [ 4 4 ] 等，这些分析方法需要大型仪器完成，不适合现场快速检测。电化学分析法 [ 5 5 ~ 7 7 5~7 ] 具有设备便携、可实时检测等优势，但其检测选择性不高。离子印迹技术（ion imprinting technique）是分子印迹技术 [ 8 8 ] 的分支，以阴、阳离子为模板，通过静电、配位等作用，制备对模板离子具有特异识别能力的印迹聚合物。将电化学分析法和离子印迹技术结合制备的离子印迹电化学传感器(IIES) [ 9 9 ， 10 10 ] 兼具二者优点，已成为当今电化学传感器研究的新方向。目前采用间接构建法 [ 11 11 ] 制备IIES的报道较多，Bojdi等 [ 12 12 ] 通过沉淀聚合法制备铅离子印迹聚合物构建Pb 2+ -IIES，该传感器在干扰离子存在下对Pb 2+ 表现出高选择性；邢陈丽等 [ 13 13 ] 制备了多金属离子印迹聚合物，将其滴涂至GO/C 60 修饰的玻碳电极表面构建IIES，该传感器成功用于实际样品中微量金属离子的检测。间接构建法得到的印迹膜一般较厚，导致传质受阻，灵敏度降低。直接构建法 [ 11 11 ] 制备的IIES灵敏度较高，但对印迹膜制备要求较高，因此鲜有报道。单益江等 [ 14 14 ] 通过表面分子自组装和离子印迹电聚合的方法，在金纳米粒子修饰的玻碳电极表面构建了Cu 2+ -IIES，该传感器对Cu 2+ 的检测具有较高的灵敏度；Li等 [ 15 15 ] 直接构建了苋菜红印迹传感器，该传感器对苋菜红具有良好的选择性及灵敏度。 本文以Pb 2+ 为模板分子、吡咯(Py)为功能单体，选用比表面积大且导电性好的还原氧化石墨烯银纳米复合材料（rGO-AgNPs）为电极修饰剂 [ 16 16 ] ，在优化条件下，采用电聚合法在修饰电极表面直接构建Pb 2+ -IIES，并利用循环伏安法（CV）、交流阻抗法（EIS）考察了该传感器的性能。 1　 实验部分 1 1.1　主要试剂及仪器 2 试剂：三乙烯四胺(TETA，纯度70%）、吡咯(纯度95%)购自上海阿拉丁生化公司；铁氰化钾(K 3 [Fe(CN) 6 ]，99.5%)购自浙江省温州市化学用料厂；二胺四乙酸(EDTA) 、 N , N -二甲基甲酰胺（DMF）购自天津科密欧化学试剂开发中心；硝酸铅、硝酸银购自福特化工有限公司；其他试剂均为国产分析纯，实验用水为去离子水。 仪器：CHI660D型电化学工作站（上海辰华仪器公司）；D/Max-IIIC型X射线衍射仪(XRD，Rigaku公司)；S-4300型扫描电子显微镜（SEM，Hitachi公司），H-7650型透射电子显微镜（TEM，Hitachi公司）；X Series 2型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Thermo Fisher公司）；Fourier变换红外光谱仪（FT-IR，PE公司）。 1.2　Pb 2+ -IIES传感器的制备 2 1.2.1　rGO-AgNPs复合材料的制备 3 氧化石墨烯(GO)参照Hummers方法 [ 16 16 ] 制备。 还原氧化石墨烯(rGO)制备：将50 mg GO和150 mL H 2 O置于圆底烧瓶中，超声分散30 min，使用氨水将分散后的GO溶液的pH值调至11.0，在剧烈搅拌下向该溶液中加入0.5 mL TETA，然后置于油浴中加热至120 ℃，并使用冷凝回流装置搅拌10 h，以防止氨和水蒸发。反应结束后，冷却至室温，过滤。所得产物依次用无水乙醇和水各洗涤4次，真空干燥12 h获得深棕色rGO粉末。 rGO-AgNPs复合材料制备：室温下，将10 mg 制备的rGO粉末和20 mL H 2 O超声分散30 min，然后加入4 mL 0.1 mol ∙ L -1 AgNO 3 溶液，搅拌30 min，转移至聚四氟乙烯反应釜，于120 ℃反应6 h，冷却至室温。所得产物用去离子水洗涤3次，真空干燥12 h获得rGO-AgNPs复合材料黑色粉末。 1.2.2　修饰电极的制备 3 将裸玻碳电极（GCE）用1.0 μm和0.3 μm的Al 2 O 3 粉抛光，然后依次用硝酸/水(体积比1∶1)、无水乙醇和水超声清洗待用。将制备的rGO-AgNPs复合材料超声分散于DMF/H 2 O (体积比1∶1) 混合溶液中，取此悬浊液4 μL均匀滴涂在处理好的GCE表面上，用红外灯烘干即得到rGO-AgNPs/GCE电极。 1.2.3　Pb 2+ -IIES传感器的制备 3 取1.0×10 -6 mol Pb 2+ 和4.0×10 -6 mol Py溶于100 mL 醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH 5.0)，常温放置45 min，使其形成预组装溶液。将rGO-AgNPs/GCE电极放置预组装混合液中，在0.5~1.3 V电位区间，一定扫描速度和扫描圈数下，采用循环伏安法，在rGO-AgNPs修饰的电极表面沉积含有铅离子的印迹膜。将电极浸于浓度为0.1 mol ∙ L -1 EDTA溶液中，静置10 min，除去模板分子Pb 2+ ，移出电极，用蒸馏水冲洗电极，在室温条件下干燥2 h，即可得到Pb 2+ -IIES传感器。 1.3　电化学检测 2 以Pb 2+ -IIES传感器为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，于含Pb 2+ 的K 3 [Fe(CN) 6 ]溶液中，采用循环伏安法、交流阻抗法对该印迹电极进行电化学性能检测。 2　 结果与讨论 1 2.1　FT-IR谱图分析 2 采用FT-IR光谱对GO、rGO、和rGO/AgNPs样品进行分析。如 图1 图1 所示，GO在3 440 cm -1 处出现—OH的伸缩振动峰，1 712 cm -1 处出现C=O伸缩振动峰，1 631 cm -1 处出现C=C伸缩振动峰，这些峰均为GO特征吸收峰。与GO相比，rGO的含氧官能团明显减少且吸收峰强度降低。3 434 cm -1 处—OH的伸缩振动峰较宽，N—H可能与—OH的伸缩振动峰重叠，1 189 cm -1 处出现C—N的变形振动，且1 093 cm -1 处的C—O—C伸缩振动吸收峰强度减弱，推断GO上的环氧基团与三乙烯四胺(TETA)反应形成酰胺基团，此结论与文献[ 2 2 ]一致，由此说明rGO制备成功。rGO/AgNPs的谱图与rGO相似，在1 113 cm -1 处出现特征峰（归属于C—OH的伸缩振动），证实银粒子与rGO羟基之间存在着强烈的相互作用 [ 17 17 ] 。 2.2　rGO、rGO/AgNPs的XRD谱图分析 2 采用X射线衍射技术对rGO，rGO/AgNPs的晶体结构进行表征。如 图2 图2 所示，rGO在衍射角为10.5°处出现C(001)的特征衍射峰；rGO/AgNPs复合材料中，38.1°，44.2°，64.4°，77.3°处出现4个衍射峰，分别对应于金属Ag的(111)，(200)，(220)，(311)衍射面，与标准卡片(JCPDS No. 89-3722)和文献[ 6 6 ]一致，C(001)特征衍射峰强度明显减弱，表明rGO已和AgNPs结合，并且AgNPs晶体成功沉积在rGO表面，掩盖了峰强度。 2.3　rGO、rGO/AgNPs的形貌分析 2 采用SEM和TEM技术观察rGO、rGO/AgNPs的微观形貌。如 图3 图3 所示，rGO的SEM图(A)存在明显褶皱，且其TEM图(C)呈现透明片层状结构，是rGO的特征形态 [ 2 2 ] ，为AgNPs的附着提供了较大的表面积；rGO/AgNPs的SEM图(B)显示rGO表面变亮，且其TEM图(D)片层表面有明显的纳米尺寸颗粒生成。结合 图2 图2 的XRD谱图结果，表明AgNPs附着在rGO表面，rGO/AgNPs复合材料制备成功。 2.4　Pb 2+ -IIES传感器的制备机理 2 基于rGO突出的导电导热能力以及力学性能 [ 1 1 ] ，将其作为银纳米粒子的载体，制备rGO/AgNPs增敏材料修饰玻碳电极，有利于电极表面电子的传输。传感器制备机理如 图4 图4 所示。首先将rGO/AgNPs修饰电极(rGO/AgNPs modified electrode)放置在Pb 2+ 和吡咯预组装混合溶液中，聚吡咯(PPy)膜表面含有大量的—NH—基团，其中氮原子上的一对孤对电子可以与具有空轨道的Pb 2+ 发生配位反应；再通过电聚合法在修饰电极表面形成一层含有Pb 2+ 的致密薄膜，得到吸附模板电极(electrode after adsorption of template)；最后经洗脱掉模板Pb 2+ 后，制得印迹电极(imprinted electrode)Pb 2+ -IIES传感器。该电极表面含有与Pb 2+ 相匹配的印迹孔穴，可实现对Pb 2+ 的选择性吸附。 2.5　Pb 2+ -IIES电极的电化学性能 2 以5.0 mol ∙ L -1 K 3 [Fe(CN) 6 ]溶液作为介质，采用循环伏安法，考察裸电极、rGO/AgNPs修饰电极、印迹电极和吸附模板电极的性能，结果如 图5 图5 所示。与裸电极(曲线a)相比， rGO/AgNPs修饰电极(曲线b)的峰电流明显增高，是由于AgNPs掺杂使rGO高度分散，从而增大了电极的比表面积及导电能力所致。与修饰电极(曲线b)相比，印迹电极(曲线c)峰电流明显降低，是因为印迹膜为非电活性物质，即使表面有印迹孔穴，仍阻碍了电子的传递，使得峰电流降低。吸附模板电极(曲线d)峰电流低于印迹电极(曲线c)峰电流，则是由于模板离子不导电，且占据了印迹孔穴，导致电极的有效面积进一步减小，故峰电流最低。 采用交流阻抗法进一步表征各电极电化学性能，结果如 图6 图6 所示。在电化学阻抗谱图中，半圆部分对应高频范围内阻抗，半圆直径越大，电子转移阻抗也会越大，相应峰电流值越低 [ 1 1 ] 。在阻抗图中，rGO/AgNPs修饰电极(b)半径小于裸电极(a)，是由于电极修饰后增大了电子传输速率，导电性能更好，阻抗变小；印迹电极(c)阻抗明显大于修饰电极(b)，是由于非电活性的印迹层阻碍了电子传输，阻抗增大；吸附模板后电极(d)阻抗值最大，是由于印迹孔穴被填充，导致阻抗值进一步增大。该检测结果与循环伏安法结果相一致。 2.6　Pb 2+ -IIES电极制备条件优化 2 电聚合法制备印迹电极过程中，扫描速度及扫描圈数对于印迹膜的形成有直接影响。扫描速度过快或过慢均会使膜不均匀；扫描圈数过多，会使印迹膜过于致密，不易洗脱，过少则会使印迹膜过于疏松，容易脱落。因此选择合适的扫描速度及扫描圈数十分重要。采用差分伏安脉冲法(DPV)，以电极吸附目标物前后峰电流的差值为指标，对扫描速度和扫描圈数进行选择。如 图7 图7 所示，当扫描速度为100 mV·s -1 （ 图7 图7 A）、扫描圈数为10圈（ 图7 图7 B）时，峰电流最大，故选择在该条件下制备离子印迹膜。采用相同的方法对洗脱及吸附时间、吸附溶液pH值进行选择。实验结果表明，洗脱10 min，吸附20 min，吸附溶液pH为5.0时，该传感器检测结果最佳。 2.7　标准曲线 2 采用DPV法对不同浓度Pb 2+ 进行分析，Pb 2+ -IIES对不同浓度Pb 2+ 的响应性能如 图8 图8 所示。该传感器在Pb 2+ 浓度为5.0×10 -9 ~5.0×10 -5 mol ∙ L -1 范围内，响应电流与Pb 2+ 浓度负对数呈良好的线性关系，线性方程为 I (μA)=13.861 3-2.245 3lg[ c/ (mol ∙ L -1 )]，相关系数为0.996 6，检出限为5.0×10 -11 mol ∙ L -1 ( S/N =3)。对近年来文献报道的Pb 2+ 电化学传感器进行性能比较，如 表1 表1 所示。比较而言，本文制备的Pb 2+ -IIES传感器线性范围相对较宽，检出限较低。 a: 单壁碳纳米管/DNA修饰电极; b: 二亚乙基三胺五乙酸功能化的磁性Fe 3 O 4 纳米复合材料修饰电极; c: L -半胱氨酸/金纳米颗粒/氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极; d: 氧化石墨烯/富勒烯复合材料修饰电极；e:方波伏安法 电极材料 方法 线性范围/mol·L -1 检出限/mol·L -1 数据来源 met-SWNTS/DNA/GCE a DPV 1.0×10 -9 ~1.0×10 -8 4.1×10 -10 文献[ 19 19 ] MCPE/Fe 3 O 4 /DA/DTPA/GCE b SWV e 1.0×10 -9 ~5.0×10 -6 7.8×10 -10 文献[ 20 20 ] L -cys/AuNPs/NG/GCE c SWV 4.8×10 -9 ~3.9×10 -7 2.7×10 -10 文献[ 21 21 ] GO/C 60 d DPV 1.0×10 -9 ~5.0×10 -7 5.0×10 -10 文献[ 13 13 ] Pb 2+ -IIES DPV 5.0×10 -9 ~5.0×10 -5 5.0×10 -11 本工作 2.8　Pb 2+ -IIES传感器的选择性 2 选取Ag + 、Cu 2+ 、Cd 2+ 、Ni 2+ 、Fe 3+ 干扰离子，采用DPV法进行试验，考察该传感器对Pb 2+ 的选择性。配制模板2.0×10 -5 mol·L -1 Pb 2+ 和干扰离子浓度比分别为1∶10、1∶100的样品进行比较，考察电流变化率，结果见 表2 表2 所示。由 表2 表2 可见，干扰离子浓度为Pb 2+ 浓度的10倍时，电流变化率仅为0.3%~1.7%；干扰离子浓度为Pb 2+ 浓度的100倍时，变化率也仅为0.8%~2.3%(均 < 5%)，干扰很小，表明该印迹传感器抗干扰能力良好，对Pb 2+ 有较好的选择性 [ 18 18 ] 。这是由于聚吡咯膜表面氮原子的孤对电子能与Pb 2+ 发生强烈的配位作用，当洗脱掉Pb 2+ 后，留下与Pb 2+ 形态匹配的印迹孔穴，能对Pb 2+ 特异性吸附，而其他离子均与此孔穴不匹配，故吸附量很小，电流响应较弱。 浓度比 Ag + Cu 2+ Cd 2+ Ni 2+ Fe 3+ 1∶10 1.70 0.34 0.47 0.30 1.60 1∶100 2.10 1.10 0.80 1.30 2.30 % 2.9　Pb 2+ -IIES传感器的重现性与稳定性 2 电极的重现性和稳定性是表征电极实用性的重要指标。在相同条件下，制备了8根Pb 2+ -IIES电极，采用DPV法检测5 mmol · L -1 的Pb 2+ 溶液，测试电极的重现性。如 图9 图9 A所示，相对标准偏差（RSD）只有0.87%，表明该传感器具有良好的重现性。将Pb 2+ -IIES电极于室温下放置1、2、3、4、5、6、7 d后分别对5 mmol·L -1 的Pb 2+ 溶液进行DPV检测，测试电极的稳定性。如 图9 图9 (B)所示，电极放置7 d后，峰电流值仅减少6.4%，表明该传感器有良好的稳定性。 2.10　Pb 2+ -IIES传感器的应用 2 应用Pb 2+ -IIES传感器分别检测了嫩江中上游水、齐齐哈尔大学劳动湖水、齐齐哈尔市自来水中Pb 2+ 的含量。如 表3 表3 所示，3个水源中的Pb 2+ 含量为0.3~6.6 μg·L -1 ，在国家标准规定范围内( < 0.01 mg·L -1 ) [ 22 22 ] 。分别采用Pb 2+ -IIES和ICP-MS法对上述水样进行加标回收实验，结果如 表3 表3 所示。可见，嫩江水、劳动湖水、自来水中的Pb 2+ 回收率均在90.0%~110.0%范围内，两种方法检测结果相似，表明该传感器用于实际水样中Pb 2+ 的检测时，具有与ICP-MS方法相近的准确度和精密度。 样品 空白值/μg·L -1 加标量/μg·L -1 Pb 2+ -IIES检出值/μg·L -1 ICP-MS检出值/μg·L -1 回收率/% 2 嫩江水 6.6 10 16.5±0.1 16.2±0.2 99.0 20 26.3±0.4 26.7±0.3 98.5 2 劳动湖水 3.3 2 5.1±0.2 5.5±0.1 90.0 4 7.5±0.1 7.1±0.4 105.0 2 自来水 0.3 1 1.4±0.3 1.9±0.4 110.0 2 2.1±0.2 2.0±0.1 90.0 3　 结 论 1 将rGO-AgNPs作为增敏材料，在扫描速度为100 mV·s -1 、扫描圈数为10条件下，采用电聚合法成功构建了Pb 2+ -IIES传感器，通过循环伏安法和电化学阻抗法对该传感器进行性能表征，并考察其重现性和稳定性。研究结果表明，rGO-AgNPs的修饰增强了电极表面的电子传输速率，Pb 2+ -IIES传感器表现出更高的灵敏度，且在高浓度干扰离子存在下，仍对Pb 2+ 有良好的选择性，同时表现出较好的重现性和稳定性；该传感器在5.0×10 -9 ~5.0×10 -5 mol·L -1 线性范围内，Pb 2+ -IIES响应电流与Pb 2+ 浓度的负对数呈现良好的线性关系，检出限为5.0×10 -11 mol·L -1 ( S/N =3)，可成功用于实际水样中Pb 2+ 的检测。但是该方法测定水样中重金属离子相对较单一，制备多金属离子印迹传感器还需进一步研究。 参考文献 SANG S B , LI D , ZHANG H , et al . 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