柠檬酸钠辅助剥离石墨烯的制备及对Cd²⁺、Pb²⁺的电化学检测

柠檬酸钠辅助剥离石墨烯的制备及对Cd 2+ 、Pb 2+ 的电化学检测 Sodium Citrate-Assisted Exfoliation of Graphene for Sensitive Electrochemical Determination of Cd 2+ and Pb 2+ 1 first-author 李草灵，女，博士生，现从事电化学环境监测的研究。E-mail：caoling_li@hust.edu.cn 李草灵，女，博士生，现从事电化学环境监测的研究。E-mail：caoling_li@hust.edu.cn caoling_li@hust.edu.cn 2 1 corresp E-mail： kbwu@hust.edu.cn E-mail： kbwu@hust.edu.cn kbwu@hust.edu.cn 华中科技大学 化学与化工学院/生物无机化学与药物湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074 华中科技大学 化学与化工学院/生物无机化学与药物湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074 School of Chemistry and Chemical Engineering， Huazhong University of Science and Technology/Hubei Key Laboratory of Bioinorganic Chemistry and Materia Medica， Wuhan 430074， Hubei， China School of Chemistry and Chemical Engineering， Huazhong University of Science and Technology/Hubei Key Laboratory of Bioinorganic Chemistry and Materia Medica， Wuhan 430074， Hubei， China 华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074 华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074 State Key laboratory of Coal Combustion， Huazhong University of Science and Technology， Wuhan 430074， Hubei， China State Key laboratory of Coal Combustion， Huazhong University of Science and Technology， Wuhan 430074， Hubei， China 在柠檬酸钠存在下，以 N -甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为剥离溶剂，通过液相超声剥离石墨粉制备石墨烯纳米片（GS-cit），研究了石墨粉初始质量浓度和超声时间对石墨烯性能的影响。柠檬酸钠的引入不仅提高了石墨烯的剥离效率和缺陷水平，而且得到的GS-cit对Cd 2+ 、Pb 2+ 有更强的增敏效应，能够显著提高响应信号和检测灵敏度。基于此，建立了一种同时测定Cd 2+ 、Pb 2+ 的电化学方法，Cd 2+ 和Pb 2+ 的线性范围分别为1.0~100.0 µg/L和0.5~100.0 µg/L，检出限分别为0.49 µg/L和0.21 µg/L。将该方法用于牛奶样品中Cd 2+ 和Pb 2+ 的分析，测定结果与电感耦合等离子体质谱测定值相符。 Graphene nanosheets (GS-cit) were prepared through ultrasonic exfoliation of graphite powder in N -methyl-2-pyrrolidone (NMP) with the assistance of sodium citrate. The influences of initial mass content of graphite powder and ultrasonic time on the properties of graphene were studied. The introduction of sodium citrate not only enhances the exfoliation efficiency and defect level of graphene, but the obtained GS-cit shows stronger enhancement effects toward Cd 2+ and Pb 2+ , which can significantly improve the response signal and detection sensitivity. Based on this, an electrochemical method was developed for simultaneous detection of Cd 2+ and Pb 2+ . The method is linear over the range from 1.0 to 100.0 µg/L (Cd 2+ ), and 0.5 to 100.0 µg/L (Pb 2+ ), with detection limit of 0.49 µg/L (Cd 2+ ) and 0.21 µg/L (Pb 2+ ) respectively. This method was applied to the analysis of Cd 2+ and Pb 2+ in milk samples, and the results were consistent with the values that obtained by inductively coupled plasma mass spectrometry. 剥离石墨烯 镉离子 铅离子 电化学检测 柠檬酸钠 exfoliated graphene Cd 2+ Pb 2+ electrochemical determination sodium citrate 0　 引 言 1 石墨烯（graphene）具备很多优异的性能，其出现引起了广泛的关注 ［ 1 1 ~ 4 4 1~4 ］ 。石墨烯巨大的比表面积，良好的导电性、高的吸附能力和催化活性等性能预示着它具备很好的电化学传感潜力，然而目前电化学传感中使用的石墨烯主要是通过化学氧化剥离制备的石墨烯氧化物（GO）以及还原型石墨烯氧化物（rGO），存在操作繁琐、危险性高、对石墨烯结构破坏严重等不足 ［ 5 5 ， 6 6 ］ 。液相超声剥离（liquid-phase ultrasonic stripping）是一种制备高质量石墨烯的方法 ［ 7 7 ］ ，然而关于液相超声剥离石墨烯的电化学传感研究还较少。本课题组前期研究 ［ 8 8 ~ 10 10 8~10 ］ 发现，液相超声剥离石墨烯的电化学性能明显优于目前电化学传感中广泛采用的GO和rGO。目前，基于液相超声剥离石墨烯同时测定Cd 2+ 、Pb 2+ 尚未见报道。 镉离子（Cd 2+ ）和铅离子（Pb 2+ ）是两种毒性高且广泛存在的重金属离子，开展对两者简便、快速、灵敏的检测方法研究十分必要。电化学检测具备操作简便、分析速度快、分析成本低、灵敏度高等优点，在重金属检测中表现出一定的优势，目前关于Cd 2+ 、Pb 2+ 的电化学检测也有报道 ［ 11 11 ~ 13 13 11~13 ］ 。 本文以石墨粉为原材料， N -甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为剥离溶剂，在柠檬酸钠存在下，通过超声剥离简便地制备出石墨烯纳米片。研究发现，Cd 2+ 、Pb 2+ 在所制备的石墨烯表面的阳极溶出伏安信号得到显著的提高，而且柠檬酸钠的引入不仅提高了石墨烯的剥离效率，还提高了石墨烯对Cd 2+ 、Pb 2+ 的信号增强效应。进一步探讨了石墨粉浓度和超声时间对石墨烯传感性能的影响，建立了一种同时测定Cd 2+ 、Pb 2+ 的电化学新方法。 1　 实验部分 1 1.1　主要试剂及仪器 2 试剂：石墨粉（光谱纯）、NMP、柠檬酸钠、乙酸钠（NaAc）、乙酸（HAc）、十水合亚铁氰化钠（Na 4 ［Fe（CN） 6 ］·10H 2 O）、铁氰化钾（K 3 ［Fe（CN） 6 ］）、浓硝酸和无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司；1.0 mg/mL Cd 2+ 和Pb 2+ 标准溶液购自阿拉丁公司（中国上海）；除标注外，所有试剂均为分析纯，实验用水为超纯水（18.2 MΩ·cm）。 仪器：CHI 660C型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；LabRAM HR800型Raman光谱仪（Horiba Jobin Yvon公司）；LB-550 analyzer型动态光散射粒度分析（Horiba公司）；5300D型电感耦合等离子体质谱分光仪（Perkin Elmer公司）；Tecnai-G220 microscope型透射电子显微镜（TEM，FEI公司）；KQ-100B型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。 1.2　石墨烯的制备 2 分别称取不同质量（0.125 0、0.250 0、0.375 0、0.500 0、0.625 0、0.750 0 g）的石墨粉加入到25.00 mL NMP溶液（含0.500 0 g柠檬酸钠）中，100 W条件下超声剥离2 h，离心，取上层悬浮液备用（标记为GS-cit）。此外，在没有柠檬酸钠存在下，按上述方法制备6份石墨烯悬浮液（标记为GS）用于对照。超声时间的研究选择0.500 0 g石墨粉，在其他条件相同的情况下分别超声1、2、3、4、5、6 h。 1.3　石墨烯修饰电极的制备 2 将玻碳电极（GCE，直径3 mm）用0.05 µm 氧化铝悬浮液抛光，冲洗后依次在超纯水和乙醇中超声清洗2 min，红外灯下烤干。然后，准确移取5.00 µL上述石墨烯悬浮液滴涂在玻碳电极表面，红外灯下加热除去溶剂，即制得石墨烯修饰电极。 1.4　Cd 2+ 、Pb 2+ 的电化学测定 2 Cd 2+ 、Pb 2+ 的测定采用阳极溶出伏安法，首先在-1.00 V电位下搅拌富集3 min，静止5 s后记录-1.00~-0.40 V的微分脉冲溶出曲线，分别测量-0.83 V和-0.58 V两处的峰电流为检测信号，脉冲振幅为50 mV，脉冲周期为40 ms，扫描速度为40 mV/s。测定介质为0.1 mol/L，pH 5.0的HAc-NaAc缓冲溶液，为消除Cu 2+ 的干扰，向其中加入10 mg/L的十水合亚铁氰化钠。 2　 结果与讨论 1 2.1　石墨烯对Cd 2+ 、Pb 2+ 的信号增敏效应 2 比较了Cd 2+ 、Pb 2+ 在不同质量浓度石墨粉超声剥离2 h制备的GS以及柠檬酸钠存在下得到的GS-cit表面的阳极溶出伏安行为，结果如 图1 图1 A（Cd 2+ ）和 图1 图1 B（Pb 2+ ）所示（误差棒代表3次测量的标准偏差）。当石墨粉初始质量浓度（ ρ Graphite ）增加至20.00 mg/mL时，Cd 2+ 、Pb 2+ 在GS和GS-cit修饰电极上的响应信号相应增加，这可能源于石墨烯量的增加；当继续提高 ρ Graphite 时，两者的溶出峰电流不再发生变化。此外，柠檬酸钠辅助剥离制备的GS-cit对两者的响应活性更高，说明柠檬酸钠的引入可以提高剥离石墨烯的传感性能。进一步考察了超声时间对Cd 2+ （ 图1 图1 C）和Pb 2+ （ 图1 图1 D）响应信号的影响。当超声时间从1 h延长至4 h时，Cd 2+ 、Pb 2+ 在GS和GS-cit表面的溶出峰电流逐渐增加。超声时间越长，石墨烯的产率越高，纳米片尺寸越小，电化学活性就越高。当超声时间继续提高到6 h，Cd 2+ 、Pb 2+ 的响应信号增加很小。为此，本文选择 ρ Graphite =20.00 mg/mL，超声剥离4 h制备的石墨烯进行后续研究。 图2 图2 为20.0 µg/L Cd 2+ 、Pb 2+ 在裸玻碳电极表面（GCE）、GS修饰玻碳电极表面（GS/GCE）和GS-cit修饰玻碳电极表面（GS-cit/GCE）的阳极溶出伏安曲线。在GCE表面（曲线b）未出现溶出峰，在GS/GCE表面（曲线d）观察到两个独立的溶出峰，而在GS-cit/GCE上（曲线f），两个溶出峰进一步显著增强。石墨烯大的比表面积和边缘缺陷为Cd 2+ 、Pb 2+ 提供了更多的作用位点、更大的响应面积和更高的富集效率，从而导致溶出峰电流得到显著的提高。在GS-cit表面的响应信号进一步增强也证实了柠檬酸钠辅助制备的石墨烯纳米片具备更高的电化学传感活性。 图2 图2 中曲线a、c和e分别为3种电极在无Cd 2+ 和Pb 2+ 的空白溶液中的微分脉冲伏安图，曲线平滑，未观察到溶出峰。 a, c, e分别为b, d, f的空白伏安曲线 a, c and e: corresponding blank curves of b, d, f respectively 2.2　石墨烯样品的表征 2 采用动态光散射粒度分析仪考察了石墨粉初始质量浓度和超声时间对石墨烯纳米片尺寸的影响。如 图3 图3 A所示，石墨粉初始质量浓度对GS和GS-cit的平均横向片状大小的影响很小；而超声剥离时间的影响则非常显著（ 图3 图3 B），当超声时间从1 h增加到4 h，两者的平均横向尺寸显著降低，继续延长超声时间，降低幅度明显趋缓。此外还发现，有柠檬酸钠存在时，石墨烯的尺寸更小，这可能是由于柠檬酸钠的插层作用，提高了剥离效率，导致得到的石墨烯的尺寸更小。 利用TEM观察不同超声时间制备的GS-cit的微观结构和形貌。如 图4 图4 所示，当超声时间从1 h增加至4 h，石墨烯纳米片的尺寸明显减小，片层数也逐渐降低，材料变得更加透明，这说明超声时间越长，石墨烯纳米片剥离的程度越高。当继续延长超声时间到6 h，石墨烯纳米片的大小和形状变化较小。这与前文粒度及电化学测试结果较一致。 A: 1 h, B: 2 h, C: 3 h, D: 4 h, E: 5 h, F: 6 h Raman光谱是一种表征石墨烯结构的有力工具，通过Raman图谱可以研究石墨烯的尺寸和缺陷水平。石墨（Graphite）在1 582 cm -1 和2 700 cm -1 处出现特征的G峰和2D峰 ［ 14 14 ］ 。根据2D峰的相对位置以及G峰和2D峰的强度比预测石墨烯的层数，单层石墨烯具有尖锐的2D峰，其强度是G峰的4倍；而随着石墨烯层数的增加，2D峰会向高频区移动，峰强度下降，且伴有肩峰产生 ［ 15 15 ］ ；当层数超过5，2D峰与石墨粉的光谱图无明显区别 ［ 16 16 ］ 。此外，如果材料表面存在空穴、部分碳原子为sp 3 杂化或者碳原子被其他原子替代时，会在1 360 cm -1 处出现特征的缺陷峰（D峰），而且D峰与G峰的强度比（ I D / I G ）与缺陷含量成正相关 ［ 17 17 ］ 。 图5 图5 A为石墨粉以及不同初始质量浓度石墨粉剥离2 h制备的石墨烯的Raman光谱，图中所示2D峰无显著差别，表明石墨烯的层数超过5； 图5 图5 B显示随着超声剥离时间的增加，2D峰形更加对称，且整体轻微地向低频区偏移，表明石墨烯的厚度逐渐变薄。 图5 图5 C为不同石墨烯纳米片的 I D / I G 值，当石墨粉初始质量浓度从5.00 mg/mL增加到20.00 mg/mL时， I D / I G 值逐渐增加，说明石墨烯表面的缺陷水平逐渐提高；继续增加石墨粉的初始质量浓度， I D / I G 值变化很小，表明石墨烯表面缺陷程度达到最大。从电化学传感角度分析，石墨烯表面的缺陷水平越高，其电化学传感活性也会越高 ［ 18 18 ， 19 19 ］ ，从而对Cd 2+ 、Pb 2+ 的信号增敏效应也越强，这与电化学实验结果一致。 图5 图5 B和 图5 图5 D分别为20.00 mg/mL石墨粉超声剥离不同时间得到的石墨烯的Raman图谱以及 I D / I G 值。从2D峰的峰形和相对位置可以看出，随着超声时间的增加，石墨烯逐渐变薄，剥离效率逐渐提高。此外， I D / I G 值随超声时间（1 h到4 h）开始显著增加，然后趋于稳定（4 h到6 h），这也表明超声时间可以调控石墨烯的曲线水平，进而影响对Cd 2+ 、Pb 2+ 的传感性能。 2.3　检测条件优化 2 分别考察了醋酸缓冲溶液pH值、GS-cit悬浮液修饰量、富集电位和富集时间对20.0 µg/L Cd 2+ 、Pb 2+ 响应信号的影响。如 图6 图6 所示，当溶液pH值为5.0，GS-cit修饰量为5.0 µL，富集电位为-1.0 V，两种离子的溶出峰电流最大，响应灵敏度最高。富集时间大于3 min后，两种离子的溶出峰电流增幅减缓，故富集时间确定为3 min。 考察了其他离子的干扰，实验表明10.0 mg/L PO 4 3- 、Fe 3+ 、Al 3+ 、Zn 2+ 、Mn 2+ ，300.0 µg/L Hg 2+ 和350.0 µg/L Cu 2+ 几乎不干扰10.0 µg/L Cd 2+ 、Pb 2+ 的检测（峰电流变化 < 10 %）。 考察了多支修饰电极之间的重复性，10支GS-cit修饰电极测定20.0 µg/L Cd 2+ 和Pb 2+ 的相对标准偏差（RSD）分别为1.3 %和3.6 %，表现出很好的重复性。 在优化实验条件下，研究了Cd 2+ 和Pb 2+ 两种离子的线性范围和检出限。如 图7 图7 所示，Cd 2+ 的溶出峰电流（ I p ， µA）与其浓度（ c ，µg/L）在1.0~100.0 µg/L范围内有很好的线性关系，线性回归方程为 I p =0.057 5 c （ R =0.999 3）；Pb 2+ 检测的线性范围为0.5~100.0 µg/L，线性回归方程为 I p =0.137 c （ R =0.999 2）。Cd 2+ 、Pb 2+ 的检出限分别为0.49 µg/L和0.21 µg/L（ S / N =3）。 2.4　实际样品分析 2 考察了该方法的实际应用潜力。两种牛奶样品A，B均购自本地超市，按如下程序预处理：精确称取约50 g样品置于坩埚中，于电炉上碳化，在马弗炉中700 ℃灰化，再用5.0 mL 1.0 mol/L HNO 3 溶液提取，然后用0.45 µm薄膜过滤，超纯水定容至10.00 mL。牛奶中Cd 2+ 、Pb 2+ 的浓度按分析程序测定，每个样品平行测定3次，RSD（相对标准偏差）均小于5%。另外，采用ICP-MS（电感耦合等离子体质谱仪）验证本文方法的准确性，结果列于 表1 表1 。由 表1 表1 可以看出，两种方法的测定结果较一致，相对误差低于7.0%，表明所建立的新方法具有很好的准确性和一定的实用性。 2 2 样品 2 含量/(μg/L) 2 相对误差/% GS-cit/GCE ICP-MS 2 A Cd 2+ 18.7 20.0 -6.5 Pb 2+ 13.5 13.7 -1.6 2 B Cd 2+ 18.1 19.1 -5.2 Pb 2+ 19.9 19.3 3.1 3　 结 语 1 本文以石墨粉为原料，NMP为剥离溶剂，在柠檬酸钠辅助下，借助超声剥离石墨粉简便地制备出石墨烯纳米片。柠檬酸钠的加入可以提高剥离效率，降低纳米片的尺寸，增加石墨烯的缺陷水平，赋予其更优异的电化学传感性能。本文制备的石墨烯纳米片能显著提高Cd 2+ 、Pb 2+ 的响应信号和检测灵敏度。基于此建立了一种高灵敏度的同时测定Cd 2+ 、Pb 2+ 的电化学方法，并成功用于牛奶样品分析。 参考文献 NOVOSELOV K S ， GEIM A K ， MOROZOV S V ， et al . Electric field effect in atomically thin carbon films ［J］. Science ， 2004 ， 306 （ 5696 ）： 666 - 669 . DOI： 10.1126/science.1102896 http://dx.doi.org/10.1126/science.1102896 . Electric field effect in atomically thin carbon films MENG F C ， LU W B ， LI Q W ， et al . Graphene-based fibers： A review ［J］. Advanced Materials ， 2015 ， 27 （ 35 ）： 5113 - 5131 . DOI： 10.1002/adma.201501126 http://dx.doi.org/10.1002/adma.201501126 . Graphene-based fibers： A review GEORGAKILAS V ， TIWARI J N ， KEMP K C ， et al . Noncovalent functionalization of graphene and graphene oxide for energy materials， biosensing， catalytic， and biomedical applications ［J］. Chemical Reviews ， 2016 ， 116 （ 9 ）： 5464 - 5519 . DOI： 10.1021/acs.chemrev.5b00620 http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00620 . Noncovalent functionalization of graphene and graphene oxide for energy materials， biosensing， catalytic， and biomedical applications SUN Z H ， ZHANG J Q ， YIN L C ， et al . Conductive porous vanadium nitride/graphene composite as chemical anchor of polysulfides for lithium-sulfur batteries ［J］. Nature Communications ， 2017 ， 8 ： 14627 . DOI： 10.1038/ncomms14627 http://dx.doi.org/10.1038/ncomms14627 . Conductive porous vanadium nitride/graphene composite as chemical anchor of polysulfides for lithium-sulfur batteries SUN J J ， YANG N X ， SUN Z ， et al . Fully converting graphite into graphene oxide hydrogels by preoxidation with impure manganese dioxide ［J］. ACS Applied Materials & Interfaces ， 2015 ， 7 （ 38 ）： 21356 - 21363 . DOI： 10.1021/acsami.5b06008 http://dx.doi.org/10.1021/acsami.5b06008 . Fully converting graphite into graphene oxide hydrogels by preoxidation with impure manganese dioxide MARCANO D C ， KOSYNKIN D V ， BERLIN J M ， et al . Improved synthesis of graphene oxide ［J］. ACS Nano ， 2010 ， 4 （ 8 ）： 4806 - 4814 . DOI： 10.1021/nn1006368 http://dx.doi.org/10.1021/nn1006368 . Improved synthesis of graphene oxide HERNANDEZ Y ， NICOLOSI V ， LOTYA M ， et al . High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite ［J］. Nature Nanotechnology ， 2008 ， 3 （ 9 ）： 563 - 568 . DOI： 10.1038/nnano.2008.215 http://dx.doi.org/10.1038/nnano.2008.215 . High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite WU C ， CHENG Q ， WU K B . Electrochemical functionali-zation of N -methyl-2-pyrrolidone-exfoliated graphene nanosheets as highly sensitive analytical platform for phenols ［J］. Analytical Chemistry ， 2015 ， 87 （ 6 ）： 3294 - 3299 . DOI： 10.1021/ac504309j http://dx.doi.org/10.1021/ac504309j . Electrochemical functionali-zation of N-methyl-2-pyrrolidone-exfoliated graphene nanosheets as highly sensitive analytical platform for phenols WEI P P ， GAN T ， WU K B . N -methyl-2-pyrrolidone exfoliated graphene as highly sensitive analytical platform for carbendazim ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical ， 2018 ， 274 ： 551 - 559 . DOI： 10.1016/j.snb.2018.07.174 http://dx.doi.org/10.1016/j.snb.2018.07.174 . N-methyl-2-pyrrolidone exfoliated graphene as highly sensitive analytical platform for carbendazim WEI P P ， SHEN J ， WU K B ， et al . Defect-dependent electrochemistry of exfoliated graphene layers ［J］. Carbon ， 2019 ， 154 ： 125 - 131 . DOI： 10.1016/j.carbon.2019.07.100 http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2019.07.100 . Defect-dependent electrochemistry of exfoliated graphene layers YU L Y ， ZHANG Q ， YANG B R ， et al . Electrochemical sensor construction based on Nafion/calcium lignosulphonate functionalized porous graphene nanocomposite and its application for simultaneous detection of trace Pb 2+ and Cd 2+ ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical ， 2018 ， 259 ： 540 - 551 . DOI： 10.1016/j.snb.2017.12.103 http://dx.doi.org/10.1016/j.snb.2017.12.103 . Electrochemical sensor construction based on Nafion/calcium lignosulphonate functionalized porous graphene nanocomposite and its application for simultaneous detection of trace Pb2+ and Cd2+ XU Z Z ， LIU Z J ， XIAO M ， et al . A smartphone-based quantitative point-of-care testing （POCT） system for simultaneous detection of multiple heavy metal ions ［J］. Chemical Engineering Journal ， 2020 ， 394 ： 124966 . DOI： 10.1016/j.cej.2020.124966 http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2020.124966 . A smartphone-based quantitative point-of-care testing （POCT） system for simultaneous detection of multiple heavy metal ions HAN J J ， YU J G ， GUO Y F ， et al . COF BTLP-1 /three-dimensional macroporous carbon electrode for simultaneous electrochemical detection of Cd 2+ ， Pb 2+ ， Cu 2+ and Hg 2+ ［J］. Sensors and Actuators B： Chemical ， 2020 ， 321 ： 128498 . DOI： 10.1016/j.snb.2020.128498 http://dx.doi.org/10.1016/j.snb.2020.128498 . COFBTLP-1/three-dimensional macroporous carbon electrode for simultaneous electrochemical detection of Cd2+， Pb2+， Cu2+ and Hg2+ FERRARI A C ， ROBERTSON J . Raman spectroscopy of amorphous， nanostructured， diamond-like carbon， and nanodiamond ［J］. Philosophical Transactions of the Royal Society A： Mathematical ， Physical and Engineering Sciences ， 2004 ， 362 （ 1824 ）： 2477 - 2512 . DOI： 10.1098/rsta.2004.1452 http://dx.doi.org/10.1098/rsta.2004.1452 . Raman spectroscopy of amorphous， nanostructured， diamond-like carbon， and nanodiamond PATON K R ， VARRLA E ， BACKES C ， et al . Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids ［J］. Nature Materials ， 2014 ， 13 （ 6 ）： 624 - 630 . DOI： 10.1038/nmat3944 http://dx.doi.org/10.1038/nmat3944 . Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids CANCADO L G ， TAKAI K ， ENOKI T ， et al . Measuring the degree of stacking order in graphite by Raman spectro-scopy ［J］. Carbon ， 2008 ， 46 （ 2 ）： 272 - 275 . DOI： 10.1016/j.carbon.2007.11.015 http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2007.11.015 . Measuring the degree of stacking order in graphite by Raman spectro-scopy XIE L M ， WANG H L ， JIN C H ， et al . Graphene nano-ribbons from unzipped carbon nanotubes： Atomic structures， Raman spectroscopy， and electrical properties ［J］. Journal of the American Chemical Society ， 2011 ， 133 （ 27 ）： 10394 - 10397 . DOI： 10.1021/ja203860a http://dx.doi.org/10.1021/ja203860a . Graphene nano-ribbons from unzipped carbon nanotubes： Atomic structures， Raman spectroscopy， and electrical properties WANG W ， SHANG L ， CHANG G J ， et al . Intrinsic carbon-defect-driven electrocatalytic reduction of carbon dioxide ［J］. Advanced Materials ， 2019 ， 31 （ 19 ）： 1808276 . DOI： 10.1002/adma.201808276 http://dx.doi.org/10.1002/adma.201808276 . Intrinsic carbon-defect-driven electrocatalytic reduction of carbon dioxide SA Y J ， KIM J H ， JOO S H . Active edge-site-rich carbon nanocatalysts with enhanced electron transfer for efficient electrochemical hydrogen peroxide production ［J］. Angewandte Chemie International Edition ， 2019 ， 58 （ 4 ）： 1100 - 1105 . DOI： 10.1002/anie.201812435 http://dx.doi.org/10.1002/anie.201812435 . Active edge-site-rich carbon nanocatalysts with enhanced electron transfer for efficient electrochemical hydrogen peroxide production 10.14188/j.1671-8836.2020.0241 O657.1 A 1671-8836（2021）01-0018-07 LI Caoling,WANG Jiao,WU Kangbing.Sodium Citrate-Assisted Exfoliation of Graphene for Sensitive Electrochemical Determination of Cd 2+ and Pb 2+ [J]. J Wuhan Univ （ Nat Sci Ed ）,2021,67(1):18-24. DOI: 10.14188/j.1671-8836.2020.0241 http://dx.doi.org/10.14188/j.1671-8836.2020.0241 (Ch). LI Caoling,WANG Jiao,WU Kangbing.Sodium Citrate-Assisted Exfoliation of Graphene for Sensitive Electrochemical Determination of Cd2+ and Pb2+ [J].J Wuhan Univ（Nat Sci Ed）,2021,67(1):18-24. DOI:10.14188/j.1671-8836.2020.0241(Ch). 李草灵,王娇,吴康兵.柠檬酸钠辅助剥离石墨烯的制备及对Cd 2+ 、Pb 2+ 的电化学检测[J].武汉大学学报（理学版）,2021,67(1):18-24. DOI:10.14188/j.1671-8836.2020.0241 李草灵,王娇,吴康兵.柠檬酸钠辅助剥离石墨烯的制备及对Cd2+、Pb2+的电化学检测[J].武汉大学学报（理学版）,2021,67(1):18-24. DOI:10.14188/j.1671-8836.2020.0241 国家重点基础研究发展计划（973计划，2015CB352100）；国家自然科学基金（21775050；21976062） 2020-10-17 2021-02-24 2021-05-06 武汉大学学报（理学版） 1 67