羧甲基纤维素钠的精细合成及其混合体系的流变性能 Fine Synthesis of Sodium Carboxymethyl Cellulose and Rheological Properties of Its Mixed System 1 2 3 first-author 晏群山，工程师，硕士，现主要从事加热卷烟专用再造烟叶与造纸法再造烟叶的产品开发与技术研究。E-mail：hersmile11@163.com 晏群山，工程师，硕士，现主要从事加热卷烟专用再造烟叶与造纸法再造烟叶的产品开发与技术研究。E-mail：hersmile11@163.com hersmile11@163.com 1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 corresp E-mail：xiongbin@hbtobacco.cn E-mail：xiongbin@hbtobacco.cn xiongbin@hbtobacco.cn 湖北中烟工业有限责任公司，湖北 武汉 430040 湖北中烟工业有限责任公司，湖北 武汉 430040 China Tobacco Hubei Industry Co.， Ltd.， Wuhan 430040， Hubei， China China Tobacco Hubei Industry Co.， Ltd.， Wuhan 430040， Hubei， China 湖北新业烟草薄片开发有限公司，湖北 武汉 430056 湖北新业烟草薄片开发有限公司，湖北 武汉 430056 Hubei Xinye Reconstituted Tobacco Development Co.， Ltd.， Wuhan 430056， Hubei， China Hubei Xinye Reconstituted Tobacco Development Co.， Ltd.， Wuhan 430056， Hubei， China 重组烟叶应用技术研究湖北省重点实验室，湖北 武汉 430040 重组烟叶应用技术研究湖北省重点实验室，湖北 武汉 430040 Hubei Key Lab of Applied Research Institute of Reconstituted Tobacco， Wuhan 430040， Hubei， China Hubei Key Lab of Applied Research Institute of Reconstituted Tobacco， Wuhan 430040， Hubei， China 武汉理工大学 化学化工与生命科学学院，湖北 武汉 430070 武汉理工大学 化学化工与生命科学学院，湖北 武汉 430070 School of Chemistry， Chemical Engineering and Life Science， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， Hubei， China School of Chemistry， Chemical Engineering and Life Science， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， Hubei， China 采用两次加碱和醚化工艺合成了具有不同黏均分子量和取代度的羧甲基纤维素钠（CMC-Na），研究了CMC-Na与不同质量比甘油/水的混合体系的流变性能，探讨了CMC-Na的分子量、取代度及浓度对烟草薄片制备过程中CMC-Na/甘油/水混合体系流变性能的影响。研究表明，该混合体系属于非牛顿流体，其流变性能符合Ostwald-de Waele模型；甘油的加入对混合体系的流变性能影响较大，当甘油/水中甘油的质量分数为0.8时混合体系非牛顿性最强；混合体系的非牛顿性与CMC-Na的分子量、浓度和取代度呈现正相关。 Sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na) with different viscosity-average molecular weight and degree of substitution were synthesized by twice alkalization and etherification process. The rheological properties of CMC-Na in different proportions of glycerol/water mixtures were studied, and the effects of the molecular weight, degree of substitution and concentration of CMC-Na on the rheological properties of mixed system during the preparation of tobacco sheets were studied. The results show that the mixed system is a non-Newtonian fluid with pseudoplasticity, and the rheological properties conform to the Ostwald-de Waele model. Glycerol has a great influence on the rheological properties of the mixed system, and the non-Newtonian properties of mixed system are the strongest when the mass fraction of glycerin is 0.8. The non-Newtonian properties of the hybrid system increases with the increase of the molecular weight, concentration and substitution degree of CMC-Na. 羧甲基纤维素钠 混合体系 流变性能 烟草薄片 sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na) mixed system rheological properties tobacco sheet 0　 引 言 1 烟草薄片是利用废烟叶和烟梗等原料经特定工艺加工制备的片状或丝状产品 [ 1 1 ] ，以其替代天然烟叶使用，可大幅降低抽吸过程中产生的焦油、一氧化碳等有害成分。制作烟草薄片时，适量添加香精、雾化剂、保润剂以及胶黏剂等组分，可以改善薄片的力学性能和感官品质 [ 2 2 ] 。羧甲基纤维素钠（sodium carboxymethyl cellulose，CMC-Na）是一种阴离子型水溶性纤维素醚化衍生物 [ 3 3 ， 4 4 ] ，其通常以棉花、稻草、木浆、甘蔗渣、秸秆等天然纤维素为原料，经化学改性制备得到 [ 5 5 ] 。CMC-Na用途广泛，有“工业味精”的美誉 [ 6 6 ] 。由于CMC-Na分子链中富含羟基，因此，可与烟草浆料以及烟草薄片中的其它组分形成强的范德华力或氢键，从而提高混料过程中浆料体系的稳定性，并改善烟草薄片的使用性能（弹性、柔韧性、燃烧性、抗张强度等）和感官品质。近年来，CMC-Na被尝试用作多种新型烟草薄片的胶黏剂 [ 7 7 ] 。 目前，对CMC-Na的研究主要集中在合成、合成工艺优化，以及水溶液流变性能等方面 [ 8 8 ] ，而对烟草薄片制备过程中混合体系的流变学行为的研究尚未见报道。本文研究了CMC-Na在不同比例甘油/水混合溶剂中的流变行为以及不同的黏均分子量、取代度及浓度在混合体系中的流变行为，以期为烟草薄片的加工、成型以及应用提供参考。 1　 实验部分 1 1.1　仪器、材料及试剂 2 仪器：FW 80型高速万能破碎机（北京市永光明医疗仪器厂）；DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器（郑州华特仪器设备有限公司）；Brookfield R/S Plus型流变仪（博勒飞公司）；1835型乌氏黏度计（上海垒固仪器有限公司）；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪（赛默飞世尔科技有限公司）；VNMRS 600型磁共振波谱仪（安捷伦科技有限公司）。 材料及试剂：精制棉花（医用级，如东长新纤维有限公司）；甘油（丙三醇）、无水乙醇、一氯乙酸、氢氧化钠、盐酸等其他试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。 1.2　CMC-Na的制备 2 利用高速万能破碎机将充分干燥的医用精制棉花破碎后，加入到100 mL水中，沸水浴1 h，使纤维素粉末充分分散；将上述分散液降至50 ℃左右，按化学计量加入质量分数为40%~50%的氢氧化钠溶液，恒温反应4~5 h，以脱除纤维素粉末中的油脂；然后，再缓慢加入0.1 mol/L稀盐酸中和残留的氢氧化钠；将上述反应体系过滤，所得固体物以去离子水反复冲洗至滤液pH值为7.0，再干燥至恒重，制得脱脂纤维素粉末。 将脱脂纤维素粉末与异丙醇按设定计量比混合均匀，于40 ℃分两次加入质量分数为50%的等量NaOH溶液搅拌碱化，每次碱化0.5 h。碱化完成后，保持搅拌，缓慢滴加体积分数为85%的一氯乙酸/异丙醇溶液，升温至55 ℃反应1 h，然后再加入等量的上述一氯乙酸/异丙醇溶液，继续醚化反应1 h。待醚化反应完全后，冷却至室温，抽滤，将所得固体物质依次以质量分数75%和95%的乙醇溶液各冲洗2次，干燥至恒重，得到精制的CMC-Na。 不同取代度的CMC-Na通过调控纤维素与一氯乙酸的摩尔投料比制备，不同分子量的CMC-Na参照文献方法 [ 9 9 ] 采用稀盐酸酸解制备。 1.3　表征方法 2 采用KBr压片法，用傅里叶变换红外光谱仪在4 000~400 cm -1 范围内扫描样品的FT-IR光谱图，分辨率4 cm -1 ；将样品溶解在D 2 O/D 2 SO 4 混合溶剂（体积比1∶1）中，采用核磁共振波谱仪记录样品的磁共振氢谱（ 1 H NMR）谱图。 在25 ℃、0.1 mol/L NaCl溶液中，测定样品的特性黏度[ η ]，根据Mark-Houwink方程 [ 10 10 ] 计算黏均分子量 M η ： <math display="block" id="M1"><mfenced open="[" close="]" separators="|"><mrow><mi>η</mi></mrow></mfenced><mo>=</mo><mi>K</mi><msubsup><mrow><mi>M</mi></mrow><mrow><mi>η</mi></mrow><mrow><mi>α</mi></mrow></msubsup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526056&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526052&type= 46.05867004 4.82600021 式中：[ η ]（L/g）为特性黏度； M η 为黏均分子量；其中 K 和 α 为Mark-Houwink参数， K =1.23×10 -5 L/g， α =0.91。 取代度（DS）参照文献方法 [ 11 11 ] 测定。采用0.1 mol/L H 2 SO 4 标准溶液滴定，精确记录消耗的H 2 SO 4 标准溶液的体积，并按下列公式计算： <math display="block" id="M2"><mi mathvariant="normal">D</mi><mi mathvariant="normal">S</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">0.162</mn><mi>B</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">1</mn><mo>-</mo><mn mathvariant="normal">0.08</mn><mi>B</mi></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526124&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526120&type= 53.76333237 7.95866632 其中 <math display="block" id="M3"><mi>B</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn mathvariant="normal">2</mn><mi>c</mi><mi>V</mi></mrow><mrow><mi>m</mi></mrow></mfrac></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526131&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526128&type= 46.48199844 7.95866632 式中， B （mmol/g)为每g样品所含羧甲基钠的量；0.162 mmol为纤维素中一个失水葡萄糖单元的量；0.08 mmol为引入羧甲基钠基团增加的量； c （mol/L）为H 2 SO 4 标准溶液的摩尔浓度； V （mL）为消耗的H 2 SO 4 标准溶液体积； m （g）为CMC-Na样品质量。 制备CMC-Na样品的取代度和黏均分子量等参数如 表1 表1 所示。 DS 5 M η /10 4 0.9 20 31 36 43 48 1.1 3 6 17 31 49 1.3 19 32 34 37 44 1.5 15 31 36 39 41 1.8 2 11 14 29 35 1.4　流变学性能测试 2 将CMC-Na粉末加入到甘油/水混合溶剂的烧杯中，在1 400 r/min转速，充分搅拌至溶解，配制CMC-Na甘油/水混合体系，密封后冷藏过夜。 利用流变仪测定CMC-Na甘油/水混合体系黏度值。选择混合溶剂中甘油占比为0.65的烟草薄片制备配方，配制质量百分含量1.0%的CMC-Na甘油/水混合体系，转子选用LV-04（64）型，转速设置为60 r/min，测试温度为25 ℃。 采用控制剪切率模式进行混合体系流变学测试。将样品加入到甘油/水混合溶剂中，均匀分散后溶胀溶解48 h，在4 000 r/min转速离心脱泡，样品在25 ℃恒温5 min后测量。转子选用V30-30-15 tol型，在剪切速率为30 s -1 预剪切30 s后，设置剪切速率为0.001~100 s -1 ，剪切时间为60 s，频率扫描范围0.001~1 000 rad/s。线性取点，绘制剪切速率-黏度关系图。 2　 结果与讨论 1 2.1　产物表征 2 图1 图1 为纤维素与CMC-Na的FT-IR图。其中，3 434 cm -1 处归属为—OH的伸缩振动吸收峰，此处纤维素的峰值强于CMC-Na的峰值，这是—OH被羧甲基取代的结果；1 426 cm -1 处归属为—CH 2 的伸缩振动吸收峰，此处CMC-Na的峰值强于纤维素的峰值，这是羧甲基化引入了—CH 2 的结果；1 620 cm -1 和1 329 cm -1 处有明显的峰值，分别归属为—COO—上的C=O和C—O的伸缩振动吸收峰 [ 12 12 ] ，证实了纤维素成功被取代。 图2 图2 为制备的CMC-Na的 1 H NMR图。其中，化学位移 δ 4.15~5.38归属为葡萄糖单元上取代基的质子特征峰， δ 3.20~3.80归属为葡萄糖单元质子的特征峰 [ 13 13 ~ 16 16 13~16 ] 。 δ =5.15和 δ= 5.32归属为葡萄糖环上还原性末端C 1 α 上质子共振峰， δ =4.58和 δ= 4.65归属为葡萄糖环上还原性末端C 1 β 上的质子共振峰 [ 12 12 ] ； δ =4.35归属为葡萄糖环C 3 上的质子特征峰； δ =4.25和 δ= 4.28分别归属为C 2 α 和C 2 β 上质子特征峰； δ =4.13归属为葡萄糖环C 6 上的质子特征峰。 分析FT-IR和 1 H NMR的结果，推测出产物的分子结构，证实产物为CMC-Na。 2.2　不同比例的甘油/水对混合体系流变性能的影响 2 研究CMC-Na在不同配比甘油/水混合溶剂中的流变学行为时，配制质量百分含量1.0% CMC-Na的甘油/水混合溶剂，甘油/水混合溶剂中甘油的质量分数 f Gl 分别为1.00、0.95、0.90、0.80、0.70、0.65、0.60、0.50、0.40、0.30、0.20、0.10和0.00。 图3 图3 反映了不同甘油/水比例的混合体系的黏度与剪切速率、动态模量与频率的关系。 从 图3 图3 (a)中可以看出，当 f Gl =1.00时，体系为纯甘油溶液，黏度不随剪切速率的变化而变化，此时体系是典型的牛顿流体；混合体系的黏度均随剪切速率的升高而降低，在低剪切速率（0.1~40 s -1 ），除了 f =1.00时体系黏度不变外，其他混合体系的黏度均急剧下降，说明各混合体系均为剪切变稀流体 [ 17 17 ， 18 18 ] ；当剪切速率 > 40 s -1 时，随剪切速率的变化，各混合体系的黏度变化不明显，但不同混合体系的黏度存在一定的差异，说明甘油的加入对于混合体系的黏度存在影响。究其原因 [ 19 19 ] ，在低剪切速率下，CMC-Na的分子链之间相互缠绕，增大了流动阻力，表现出高黏度。当对其施加剪切力时，破坏了分子间的结构，增大了分子流动的可能性，从而混合体系黏度急速下降。当剪切速率逐步升高至一定程度（剪切速率 > 40 s -1 ），分子结构趋于稳定，此时的分子链已完全取向或来不及取向，因此混合体系的黏度变化不明显，体系黏度趋于平稳。 从 图3 图3 (a)中还可以分析出，混合体系的黏度与甘油的占比具有相关性。在 f Gl =0.00和 f Gl =1.00时，黏度最低；在 f Gl ≤0.80时，随着甘油占比的增大，混合体系的黏度也随之增大； f Gl =0.80时，黏度达到峰值；当 f Gl > 0.80时，随着 f Gl 的增大，混合体系黏度减小。分析可知，CMC-Na溶于水但不溶于甘油，而水又与甘油互溶。在 f Gl ≤0.80时，混合体系黏度主要受水的影响，甘油比例的增大导致水分子进入了CMC-Na分子链间，需要克服的CMC-Na分子链间力增大，变相增大了CMC-Na在水中的浓度。CMC-Na与水的缔合作用使溶液中的“自由水”减少，浓度增大使得CMC-Na分子链间距缩短，使主链相互作用，侧链相互缠结，形成网状结构，增大分子链接触溶液的体积。同时混合体系中分子间次级键作用增多，抑制分子的流动，对体系起到增稠协同作用，增大了混合体系黏度。当 f Gl =0.80时，CMC-Na分子链间的缠结最大，形成的网状结构最多，加上体系中甘油与水之间的氢键作用，使混合体系的黏度最大。当 f Gl > 0.80时，随着 f Gl 的增大，混合体系黏度受甘油主导，此时含水量太低，CMC-Na存在于甘油富集相中，CMC-Na分子间距增大，链间结构被破坏，甘油占比越大，混合体系黏度就越低。在 f Gl =1.00时，CMC-Na颗粒在甘油中悬浮不溶解，此时混合体系黏度为纯甘油黏度，达到最低。这些数据说明适当用量的甘油对烟草薄片的形成具有增塑作用。 图3 图3 (b)中测试动态模量与频率的关系时，剪切速率为10 s -1 [ 20 20 ] 。其中， G ΄和 G" 随频率的增加而增大，混合体系的 G ΄与 G" 曲线均有交点。当 G ΄ > G" 时，两模量曲线相交，交点位置反映了体系黏弹性能，整个体系表现为“类固体”性质，弹性特征大于黏性特征。在 f Gl ≤0.80时，两曲线的交点向低频方向移动。在低频区，混合体系的 G ΄和 G" 均正向增大，且 G" > G ΄，但两种模量的增幅不同， G" 上升幅度小于 G ΄，即损耗正切值逐渐减小。 f Gl > 0.80时， G" 上升幅度大于 G ΄，即损耗正切值逐渐增大。在高频区，混合体系的 G ΄和 G" 均增大，但 G" 的增幅小于 G ΄。在 f Gl ≤0.80时，随着甘油的占比增大，曲线的交点向低频方向移动，混合体系的固态性质越来越显著，说明甘油在混合体系中对其弹性特征的影响大于对黏性特征的影响。 f Gl > 0.80时，随甘油占比增大，曲线的交点向高频方向移动，混合体系的黏性特征越来越显著，混合体系黏弹行为主要受到甘油的影响。混合体系水分减少不利于CMC-Na溶解，呈现出部分溶解的悬浮体系，而甘油作为牛顿流体，使混合体系整体趋向于黏性流体。 上述数据说明在低频区域时，整个混合体系表现为黏性特征大于弹性特征。由于频率低，分子链间缠结点的滑移造成链段松弛，链段松弛时间较长，形变较慢，外界施加的能量通过黏性流动行为而发生损耗，使分子能量降低。随着频率的增大，分子链的解缠结滞后性使得分子链间形成网络结构，有效松弛时间减少，使网络结构中的储能能力不断变强，混合体系由黏性流体转向弹性流体。 本实验采用Ostwald-de Waele幂律模型 [ 12 12 ] （4）式进行拟合分析，得出混合体系的 k 、 n 值和相关系数( R 2 )，结果见 表2 表2 所示。 <math display="block" id="M4"><mi>τ</mi><mo>=</mo><mi>k</mi><msup><mrow><mi>λ</mi></mrow><mrow><mi>n</mi></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526231&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526221&type= 45.97399902 3.97933316 式中， τ （Pa）为剪切应力， k (Pa·s n )为稠度系数， n （无因次）为流动指数， λ (s -1 )为剪切速率。 f Gl k n R 2 1.00 1.4928 0.979 0 0.999 5 0.95 3.225 4 0.875 0 0.995 1 0.90 30.226 7 0.571 9 0.998 9 0.80 48.488 9 0.435 4 0.998 7 0.70 30.883 5 0.447 7 0.999 1 0.65 21.947 4 0.469 4 0.999 0 0.60 18.035 7 0.471 7 0.998 8 0.50 10.850 6 0.512 8 0.999 0 0.40 6.551 8 0.565 6 0.999 3 0.30 3.487 8 0.630 1 0.997 4 0.20 2.453 3 0.637 4 0.994 5 0.10 1.428 7 0.723 7 0.993 5 0.00 0.989 5 0.754 8 0.990 4 由 表2 表2 可知，相关系数 R 2 均在0.99以上，数据拟合良好。Ostwald-de Waele模型中的 k 值与溶液的增稠能力有关， k 值越大，溶液的增稠能力越强。在 f Gl ≤0.80时， k 随着 f Gl 的增大而变大。而 f Gl > 0.80后，甘油对CMC-Na水溶液产生稀化作用，增大了分子间距，增加了流动的可能性，使 k 值大大降低。 n 值与溶液的流体类型有关，受温度、分子量和剪切速率等因素影响 [ 21 21 ] 。 n =1时，溶液为牛顿流体； n < 1时，溶液为非牛顿流体， n 越小，溶液的非牛顿特性越明显。在 f Gl ≤0.80的混合体系中，随着 f Gl 增大，由于甘油与CMC-Na水溶液分子间的次级键作用，CMC-Na分子链间的缠绕作用机会和强度变大，黏度也不断变大。在 f Gl > 0.80后，甘油占主导地位，影响混合体系黏度，混合体系中CMC-Na分子链间的缠绕和次级键作用强度和机会减小，黏度逐渐降低。当 f Gl =1.00时，纯甘油体系中CMC-Na不溶，此时 n =0.979 0，非常接近1，说明该混合体系的牛顿特征强，非牛顿性特征微弱。若无CMC-Na颗粒悬浮的影响， n 应为1，即为牛顿流体。其他的混合体系 n 均小于1，说明这些混合体系呈假塑性流体。 n 值越小，假塑性越强，非牛顿性特征越明显 [ 22 22 ] ，其中 f Gl =0.80的体系 n 最小，假塑性最强； f Gl < 0.80，甘油占比越大，混合体系的假塑性越强，非牛顿特征越明显。 2.3　CMC-Na分子量对混合体系流变性能的影响 2 研究CMC-Na分子量对混合体系的流变学影响时，控制 f Gl =0.65、DS=0.9。CMC-Na的 M η 分别为20×10 4 、31×10 4 、36×10 4 、43×10 4 和48×10 4 。 图4 图4 反映了不同CMC-Na分子量的混合体系黏度与剪切速率、动态模量与频率的关系。从 图4 图4 (a)中可知，不同CMC-Na分子量的混合体系黏度均随剪切速率升高而减小。混合体系的黏度随着CMC-Na分子量的增大而增大 [ 23 23 ] ，这是因为随着CMC-Na分子量的增大，高分子链变长，分子链侧链相互缠结，导致体系黏度增大。在低剪切速率条件下黏度急速下降，说明混合体系出现了剪切变稀现象。在高剪切速率条件时，黏度降幅减小，趋于平稳。由此看出，不同分子量的CMC-Na在高剪切速率范围时对混合体系黏度影响较小。在同样的CMC-Na浓度情况下，分子量越大，混合体系的黏度越高。 不同CMC-Na分子量的混合体系的频率扫描见 图4 图4 (b)。从图中可知， G ΄与 G" 对频率表现出明显的依赖性。在低频区内，混合体系的 G ΄和 G" 随频率的升高而增大，即混合体系的黏弹性特征增强。当频率逐渐增大时，除了 M η =31×10 4 的混合体系 G ΄升高外，其他体系的 G ΄略有下降， G" 持续升高。在整个扫描范围内， M η =20×10 4 的体系 G" > G ΄，且没有交点，表明该混合体系的黏性特征大于弹性特征，体系为黏性流动，不会产生凝胶点。而其他分子量的混合体系两模量曲线均有交点，且随着分子量的增大，交点越向低频方向移动。 M η =31×10 4 、36×10 4 、43×10 4 的体系随着频率升高， G ΄ > G" ，表明在该范围内体系的弹性特征大于黏性特征，表现为“类固体”性质。 M η =48×10 4 的体系随着频率的增大，从 G ΄ > G" 变为 G" > G ΄，表明在低频时体系的弹性特征明显，到了高频区时 G ΄的下降幅度小于 G" 的下降幅度。出现上述现象是因为，在低频范围时，CMC-Na分子量小的混合体系中，CMC-Na分子链间的相互缠结作用力不强，有足够的松弛时间，形变少，通过黏性流动可以损耗外界的能量；而当频率升高后，分子量越大，有效松弛时间越少，分子链间没有足够时间进行滑移，网络结构储能能力越强，混合体系的弹性特征越明显。但当分子量过大时，由于分子链间距变小，相互贯穿缠结的机会增多，易形成网络结构，在高频区，分子链间的缠结点可能发生解缠，分子间出现相对滑动，使混合体系的黏性特征增强，外界施加的能量以黏性流动损耗为主，表现为 G" > G ΄。 采用Ostwald-de Waele模型对稳态流变曲线拟合，得出混合体系的 k 、 n 值和相关系数 R 2 。从 表3 表3 可知， R 2 接近于1，表明拟合效果良好。 k 随着CMC-Na分子量的增大而变大，说明分子量和混合体系的黏度有正相关性； n 均小于1，说明混合体系均属于非牛顿流体；分子量在20×10 4 ~43×10 4 范围内时，CMC-Na分子量越大， n 值越小，混合体系的非牛顿特征越明显，但 n 值减小的幅度变小，说明在分子量较高时，CMC-Na分子量对混合体系的流变性能影响较小。 M η /10 4 k n R 2 20 12.497 0 0.550 7 0.999 3 31 21.947 4 0.469 4 0.999 0 36 47.567 3 0.356 2 0.994 2 43 48.305 6 0.333 2 0.997 3 48 53.648 4 0.346 0 0.997 4 2.4　CMC-Na取代度对混合体系流变性能的影响 2 研究CMC-Na取代度对混合体系的流变学影响时，控制 f Gl =0.65， M η 为（31±2）×10 4 ，CMC-Na的取代度分别为0.9、1.1、1.3、1.5和1.8。 图5 图5 反映了不同CMC-Na取代度的混合体系黏度与剪切速率、动态模量与频率的关系。从 图5 图5 (a)可知，不同CMC-Na取代度的混合体系黏度均随剪切速率的升高而减小，均存在剪切变稀的现象。在相同剪切速率下，不同CMC-Na取代度的混合体系黏度变化不同；当剪切速率较高时，所有混合体系的黏度趋于稳定。不同CMC-Na取代度的混合体系黏度值存在差异可能是由CMC-Na分子结构中的亲水性取代基团—CH 2 COONa造成的。低CMC-Na取代度的混合体系中，—OH形成氢键，从而形成密集的网状结构，容易形成凝胶 [ 23 23 ] ，黏度增大。随着取代度的增大，—OH数目减少，—CH 2 COONa之间的静电斥力使得分子链间距变大，不利于氢键的产生，混合体系黏度越低，越不容易形成凝胶 [ 24 24 ] 。 图5 图5 (b)频率扫描结果显示， G ΄与 G" 对频率具有明显依赖性。在低频区内，所有混合体系的 G ΄和 G" 均随频率的升高而增大，即混合体系的黏弹性特征随频率升高有所增强；不同混合体系在一定频率内 G" > G ΄，随频率的升高， G" < G ΄，两者出现交点，而且交点的位置大致相似，说明不同取代度的混合体系的“类固体”性质相似，对混合体系的黏弹性影响较小。 表4 表4 为采用Ostwald-de Waele模型对稳态流变曲线拟合后得到的参数值。混合体系幂律方程的相关系数 R 2 均在0.99以上，说明拟合效果良好。在DS=0.9时， k 值最大，说明该取代度对于混合体系的增稠效果较强；DS=1.1、1.5时的 k 值近似，说明二者对混合体系的增稠效果差异小；DS=1.3、1.8时的 k 值近似，增稠能力次于DS=0.9。所有混合体系拟合的 n 值均小于1，说明混合体系均属于非牛顿流体。在不同取代度的混合体系中，DS=1.8的混合体系 n 值最小，假塑性最强。以非牛顿体特征的明显程度，依次减弱的顺序为：DS 1.8、DS 1.3、DS 1.5、DS 0.9、DS 1.1。 DS k n R 2 0.9 21.947 4 0.469 4 0.999 0 1.1 14.805 6 0.506 4 0.998 4 1.3 20.836 3 0.409 5 0.997 5 1.5 14.568 2 0.445 5 0.997 7 1.8 18.954 2 0.387 0 0.997 4 2.5　CMC-Na浓度对混合体系流变性能的影响 2 研究CMC-Na浓度对混合体系的流变学影响时，控制 f Gl =0.65，DS=0.9， M η =31×10 4 ，配制质量百分含量分别为0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%和1.4%的CMC-Na甘油/水混合体系。 图6 图6 反映了不同CMC-Na浓度的混合体系黏度与剪切速率、动态模量与频率的关系。从 图6 图6 (a)可知，不同CMC-Na浓度的混合体系黏度均随剪切速率的升高而减小，说明不同混合体系均出现剪切变稀现象 [ 25 25 ] 。CMC-Na浓度对于黏度的影响与分子量影响类似。在相同剪切速率下，不同CMC-Na浓度的混合体系间的黏度值差异较大，随着CMC-Na浓度的增大，CMC-Na分子间距离缩短，分子链段的密度增大，分子链相互缠结，通过分子间的相互缠结和次级键作用力使得黏度增大。在低剪切速率时，各混合体系黏度明显相对较低，而在高剪切速率时，所有混合体系的黏度趋于稳定。 从 图6 图6 (b)可以看出，CMC-Na的浓度越大，混合体系的黏弹性特征越强。在低频范围内，各CMC-Na浓度的混合体系的储能模量和损耗模量均上升，且 G" > G ΄，说明混合体系的黏性特征占主导，随着频率的升高，弹性模量先升高后下降。在高频范围， G ΄ > G" ，两模量曲线出现交点，此时，混合体系的弹性特征占主导。这是由于在低频时，混合体系中分子链间松弛时间长，分子链间相互缠结形成网络结构，分子产生自由移动的几率减小，形变慢，外界产生的能量通过黏性流动发生损耗；而在高频下，有效松弛时间减小，分子链间发生解缠结行为，分子产生相对滑动，弹性特征减弱，使储能模量下降，损耗模量随频率升高继续增大。同时，CMC-Na浓度增大，使分子链间距减小，互相碰撞缠结的机会增多，形成了更多的网络结构，联结点强度提高，使得储能模量增大，混合体系的弹性特征更明显，表现为“类固体”性质。 表5 表5 给出了Ostwald-de Waele模型拟合后的 k 、 n 值和相关系数 R 2 。由 表5 表5 数据可知，其 R 2 均在0.99以上，说明曲线拟合效果很好。其中， k 随CMC-Na浓度的增大而不断增大，说明混合体系的增稠能力不断变强。所有混合体系幂律方程拟合的 n 均小于1，说明所有混合体系均属于非牛顿流体；随着CMC-Na浓度的增大， n 值越来越小，说明混合体系的非牛顿特征越来越明显，CMC-Na浓度对混合体系流变性能的影响与分子量类似。 质量百分含量/% k n R 2 0.4 1.900 5 0.687 0 0.995 8 0.6 4.956 8 0.605 2 0.999 1 0.8 9.412 0 0.555 1 0.999 3 1.0 21.947 4 0.469 4 0.999 0 1.2 43.980 4 0.392 3 0.998 0 1.4 66.621 2 0.356 0 0.997 3 3　 结 语 1 本文通过控制反应条件，采用两次加碱和醚化工艺制备了不同取代度和分子量的CMC-Na，并对CMC-Na/甘油/水混合体系的流变性能进行了测试。甘油的加入对混合体系的流变性能有较大影响，在 f Gl =0.8时，混合体系的假塑性最强；混合体系均属于非牛顿性流体，其假塑性随CMC-Na的浓度和分子量的增大而增大；CMC-Na取代度不同的混合体系的假塑性强度由大到小顺序为：DS 1.8、DS 1.3、DS 1.5、DS 0.9、DS 1.1。综合流变实验、生产难度和生产成本，烟草薄片配方可以考虑选用DS 0.9~1.1、分子量20×10 4 ~36×10 4 的CMC-Na，甘油/水混合溶剂中甘油的质量分数小于0.80为宜。 参考文献 贾伟萍 ， 刘达岸 ， 刘文婷 ， 等 . 几种烟草薄片的性能及热裂解产物分析 ［J］. 中国造纸 ， 2021 ， 40 （ 1 ）： 34 - 39 . DOI： 10.11980/j.issn.0254-508X.2021.01.005 http://dx.doi.org/10.11980/j.issn.0254-508X.2021.01.005 . 几种烟草薄片的性能及热裂解产物分析 JIA W P ， LIU D A ， LIU W T ， et al . Analysis of properties and pyrolysis products of several reconstituted tobacco sheets ［J］. China Pulp & Paper ， 2021 ， 40 （ 1 ）： 34 - 39 . DOI： 10.11980/j.issn.0254-508X.2021.01.005（Ch http://dx.doi.org/10.11980/j.issn.0254-508X.2021.01.005（Ch ）. Analysis of properties and pyrolysis products of several reconstituted tobacco sheets KENNEDY J ， PANESAR P . Cellulose and Cellulose Derivatives in the Food Industry ［M］. Weinheim ： Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA ， 2014 . DOI： 10.1002/9783527682935 http://dx.doi.org/10.1002/9783527682935 . Cellulose and Cellulose Derivatives in the Food Industry TOMANOVÁ V ， PIELICHOWSKI K ， SROKOVÁ I ， et al . Microwave-assisted synthesis of carboxymethylcellulose-based polymeric surfactants ［J］. Polymer Bulletin ， 2008 ， 60 （ 1 ）： 15 - 25 . DOI： 10.1007/s00289-007-0834-1 http://dx.doi.org/10.1007/s00289-007-0834-1 . Microwave-assisted synthesis of carboxymethylcellulose-based polymeric surfactants 吴淑茗 ， 柯萍萍 ， 黄俊祥 ， 等 . 羧甲基纤维素钠的研究进展 ［J］. 化学工程与装备 ， 2018 （ 10 ）： 246 - 247 . DOI： 10.19566/j.cnki.cn35-1285/tq.2018.10.102 http://dx.doi.org/10.19566/j.cnki.cn35-1285/tq.2018.10.102 . 羧甲基纤维素钠的研究进展 WU S M ， KE P P ， HUANG J X ， et al . Research progress of sodium carboxymethyl cellulose ［J］. Chemical Engineering & Equipment ， 2018 （ 10 ）： 246 - 247 . DOI： 10.19566/j.cnki.cn35-1285/tq.2018.10.102（Ch http://dx.doi.org/10.19566/j.cnki.cn35-1285/tq.2018.10.102（Ch ）. Research progress of sodium carboxymethyl cellulose ADINUGRAHA M P ， MARSENO D W ， HARYADI . Synthesis and characterization of sodium carboxymethylcellulose from Cavendish banana pseudo stem （ Musa cavendishii LAMBERT） ［J］. Carbohydrate Polymers ， 2005 ， 62 （ 2 ）： 164 - 169 . DOI： 10.1016/j.carbpol.2005.07.019 http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2005.07.019 . Synthesis and characterization of sodium carboxymethylcellulose from Cavendish banana pseudo stem （Musa cavendishii LAMBERT） SROKOVÁ I ， TOMANOVÁ V ， EBRINGEROVÁ A ， et al . Water-soluble amphiphilic O-（carboxymethyl）cellulose derivatives—synthesis and properties ［J］. Macromolecular Materials and Engineering ， 2004 ， 289 （ 1 ）： 63 - 69 . DOI： 10.1002/mame.200300124 http://dx.doi.org/10.1002/mame.200300124 . Water-soluble amphiphilic O-（carboxymethyl）cellulose derivatives—synthesis and properties 危培 ， 高颂 ， 李冠辉 ， 等 . 辊压法烟草薄片增强用醚化改性木质纤维的研究 ［J］. 中国造纸 ， 2021 ， 40 （ 7 ）： 78 - 86 . DOI： 10.11980/j.issn.0254-508X.2021.07.012 http://dx.doi.org/10.11980/j.issn.0254-508X.2021.07.012 . 辊压法烟草薄片增强用醚化改性木质纤维的研究 WEI P ， GAO S ， LI G H ， et al . Carboxymethylated wood fibers for rolled reconstituted tobacco sheet as a reinforcing phase ［J］. China Pulp & Paper ， 2021 ， 40 （ 7 ）： 78 - 86 . DOI： 10.11980/j.issn.0254-508X.2021.07.012（Ch http://dx.doi.org/10.11980/j.issn.0254-508X.2021.07.012（Ch ）. Carboxymethylated wood fibers for rolled reconstituted tobacco sheet as a reinforcing phase 李健 ， 刘雅南 ， 刘宁 ， 等 . 羧甲基纤维素的制备研究及应用现状 ［J］. 食品工业科技 ， 2014 ， 35 （ 8 ）： 379 - 382 . DOI： 10.13386/j.issn1002-0306.2014.08.078 http://dx.doi.org/10.13386/j.issn1002-0306.2014.08.078 . 羧甲基纤维素的制备研究及应用现状 LI J ， LIU Y N ， LIU N ， et al . Study on the preparation and application status of carboxymethyl cellulose ［J］. Science and Technology of Food Industry ， 2014 ， 35 （ 8 ）： 379 - 382 . DOI： 10.13386/j.issn1002-0306.2014.08.078（Ch http://dx.doi.org/10.13386/j.issn1002-0306.2014.08.078（Ch ）. Study on the preparation and application status of carboxymethyl cellulose 邵自强 . 纤维素醚 ［M］. 北京 ： 化学工业出版社 ， 2007 . 纤维素醚 SHAO Z Q . Cellulose Ether ［M］. Beijing ： Chemical Industry Press ， 2007 （Ch）. Cellulose Ether MARK J E . Polymer Data Handbook ［M］. New York ： Oxford University Press ， 1999 . Polymer Data Handbook 戴歆 ， 薛也 ， 彭卫惠 ， 等 . 稻草芦苇及其浆料制备羧甲基纤维素的比较 ［J］. 广州化工 ， 2014 ， 42 （ 2 ）： 36 - 39 . DOI： 10.3969/j.issn.1001-9677.2014.02.014 http://dx.doi.org/10.3969/j.issn.1001-9677.2014.02.014 . 稻草芦苇及其浆料制备羧甲基纤维素的比较 DAI X ， XUE Y ， PENG W H ， et al . Synthesis and cha- racterization of carboxymethylated cellulose from rice straw and reed ［J］. Guangzhou Chemical Industry ， 2014 ， 42 （ 2 ）： 36 - 39 . DOI： 10.3969/j.issn.1001-9677.2014.02.014（Ch http://dx.doi.org/10.3969/j.issn.1001-9677.2014.02.014（Ch ）. Synthesis and cha- racterization of carboxymethylated cellulose from rice straw and reed XIAO Q ， TONG Q Y ， LIM L T . Pullulan-sodium alginate based edible films： Rheological properties of film forming solutions ［J］. Carbohydrate Polymers ， 2012 ， 87 （ 2 ）： 1689 - 1695 . DOI： 10.1016/j.carbpol.2011.09.077 http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2011.09.077 . Pullulan-sodium alginate based edible films： Rheological properties of film forming solutions QI H S ， LIEBERT T ， MEISTER F ， et al . Homogenous carboxymethylation of cellulose in the NaOH/urea aqueous solution ［J］. Reactive and Functional Polymers ， 2009 ， 69 （ 10 ）： 779 - 784 . DOI： 10.1016/j.reactfunctpolym.2009.06.007 http://dx.doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2009.06.007 . Homogenous carboxymethylation of cellulose in the NaOH/urea aqueous solution ÜNLÜ C H . Carboxymethylcellulose from recycled newspaper in aqueous medium ［J］. Carbohydrate Polymers ， 2013 ， 97 （ 1 ）： 159 - 164 . DOI： 10.1016/j.carbpol.2013.04.039 http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2013.04.039 . Carboxymethylcellulose from recycled newspaper in aqueous medium KONO H . 1 H and 13 C chemical shift assignment of the monomers that comprise carboxymethyl cellulose ［J］. Carbohydrate Polymers ， 2013 ， 97 （ 2 ）： 384 - 390 . DOI： 10.1016/j.carbpol.2013.05.031 http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2013.05.031 . 1H and 13C chemical shift assignment of the monomers that comprise carboxymethyl cellulose HEINZE T ， PFEIFFER K ， LAZIK W . Starch derivatives with high degree of functionalization. Ⅲ. Influence of reaction conditions and starting materials on molecular structure of carboxymethyl starch ［J］. Journal of Applied Polymer Science ， 2001 ， 81 （ 8 ）： 2036 - 2044 . DOI： 10.1002/app.1636 http://dx.doi.org/10.1002/app.1636 . Starch derivatives with high degree of functionalization. Ⅲ. Influence of reaction conditions and starting materials on molecular structure of carboxymethyl starch WU J J ， LIANG S M ， DAI H J ， et al . Structure and properties of cellulose/chitin blended hydrogel membranes fabricated via a solution pre-gelation technique ［J］. Carbohydrate Polymers ， 2010 ， 79 （ 3 ）： 677 - 684 . DOI： 10.1016/j.carbpol.2009.09.022 http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2009.09.022 . Structure and properties of cellulose/chitin blended hydrogel membranes fabricated via a solution pre-gelation technique DUAN X Q ， XU J G ， HE B H ， et al . Preparation and rheological properties of cellulose/chitosan homogeneous solution in ionic liquid ［J］. Bioresources ， 2011 ， 6 （ 4 ）： 4640 - 4651 . DOI： 10.15376/BIORES.6.4.4640-4651 http://dx.doi.org/10.15376/BIORES.6.4.4640-4651 . Preparation and rheological properties of cellulose/chitosan homogeneous solution in ionic liquid VRAHOPOULOU E P ， MCHUGH A J . Shear-thickening and structure formation in polymer solutions ［J］. Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics ， 1987 ， 25 （ 2 ）： 157 - 175 . DOI： 10.1016/0377-0257（87）85041-3 http://dx.doi.org/10.1016/0377-0257（87）85041-3 . Shear-thickening and structure formation in polymer solutions 吴伟都 ， 王雅琼 ， 朱慧 ， 等 . 不同浓度黄原胶溶液的流变性能研究 ［J］. 粮食与食品工业 ， 2012 ， 19 （ 4 ）： 18 - 22 . DOI： 10.3969/j.issn.1672-5026.2012.04.011 http://dx.doi.org/10.3969/j.issn.1672-5026.2012.04.011 . 不同浓度黄原胶溶液的流变性能研究 WU W D ， WANG Y Q ， ZHU H ， et al . Study on rheological properties of different concentration of xanthan solution ［J］. Cereal and Food Industry ， 2012 ， 19 （ 4 ）： 18 - 22 . DOI： 10.3969/j.issn.1672-5026.2012.04.011（Ch http://dx.doi.org/10.3969/j.issn.1672-5026.2012.04.011（Ch ）. Study on rheological properties of different concentration of xanthan solution 戴于策 . 高分子流变学 ［J］. 化学世界 ， 1990 ， 31 （ 3 ）： 132 - 133 . DOI： 10.19500/j.cnki.0367-6358.1990.03.015 http://dx.doi.org/10.19500/j.cnki.0367-6358.1990.03.015 . 高分子流变学 DAI Y C . Polymer rheology ［J］. Chemical World ， 1990 ， 31 （ 3 ）： 132 - 133 . DOI： 10.19500/j.cnki.0367-6358.1990.03.015（Ch http://dx.doi.org/10.19500/j.cnki.0367-6358.1990.03.015（Ch ）. Polymer rheology 卢静静 ， 罗志刚 . 谷氨酸对木薯淀粉糊流变性质的影响 ［J］. 食品科学 ， 2012 ， 33 （ 15 ）： 11 - 14 . 谷氨酸对木薯淀粉糊流变性质的影响 LU J J ， LUO Z G . Effect of glutamic acid on rheological properties of tapioca starch paste ［J］. Food Science ， 2012 ， 33 （ 15 ）： 11 - 14 （Ch） . Effect of glutamic acid on rheological properties of tapioca starch paste 李静 ， 杜柏桥 ， 黄龙 ， 等 . 羧甲基纤维素钠溶液的流变性质及其在酸性乳饮料中的应用 ［J］. 食品科学 ， 2007 ， 28 （ 11 ）： 56 - 59 . DOI： 10.3321/j.issn： 1002-6630.2007.11.007 http://dx.doi.org/10.3321/j.issn：1002-6630.2007.11.007 . 羧甲基纤维素钠溶液的流变性质及其在酸性乳饮料中的应用 LI J ， DU B Q ， HUANG L ， et al . Rheological properties of CMC aqueous solution and its application in stabilization on acidified milk drinks ［J］. Food Science ， 2007 ， 28 （ 11 ）： 56 - 59 . DOI： 10.3321/j.issn： 1002-6630.2007.11.007（Ch http://dx.doi.org/10.3321/j.issn：1002-6630.2007.11.007（Ch ）. Rheological properties of CMC aqueous solution and its application in stabilization on acidified milk drinks 黄鹏 ， 马志艺 ， 李卓美 ， 等 . 取代度对CMC溶液性质及泥浆性能的影响 ［J］. 石油学报 ， 1991 ， 12 （ 4 ）： 111 - 119 . 取代度对CMC溶液性质及泥浆性能的影响 HUANG P ， MA Z Y ， LI Z M ， et al . Effect of degree of substitution on properties of CMC solution and CMC-mud ［J］. Acta Petrolei Sinica ， 1991 ， 12 （ 4 ）： 111 - 119 （Ch） . Effect of degree of substitution on properties of CMC solution and CMC-mud YUSOF N Z . Rheological properties of palm-based carboxymethyl cellulose solutions ［J］. Journal of Oil Palm Research ， 2020 ， 33 （ 3 ）： 542 - 554 . DOI： 10.21894/jopr.2020.0110 http://dx.doi.org/10.21894/jopr.2020.0110 . Rheological properties of palm-based carboxymethyl cellulose solutions 10.14188/j.1671-8836.2022.0035 O636.1 A 1671-8836（2023）03-0331-09 晏群山，危培，彭瑞， 等.羧甲基纤维素钠的精细合成及其混合体系的流变性能［J］.武汉大学学报（理学版），2023，69（3）：331-339. DOI： 10.14188/j.1671-8836.2022.0035 http://dx.doi.org/10.14188/j.1671-8836.2022.0035 . 晏群山，危培，彭瑞， 等.羧甲基纤维素钠的精细合成及其混合体系的流变性能［J］.武汉大学学报（理学版），2023，69（3）：331-339. DOI：10.14188/j.1671-8836.2022.0035. YAN Qunshan，WEI Pei，PENG Rui， et al .Fine Synthesis of Sodium Carboxymethyl Cellulose and Rheological Properties of Its Mixed System ［J］. J Wuhan Univ （ Nat Sci Ed ），2023，69（3）：331-339. DOI： 10.14188/j.1671-8836.2022.0035（Ch http://dx.doi.org/10.14188/j.1671-8836.2022.0035(Ch ）. YAN Qunshan，WEI Pei，PENG Rui，et al.Fine Synthesis of Sodium Carboxymethyl Cellulose and Rheological Properties of Its Mixed System ［J］.J Wuhan Univ （Nat Sci Ed），2023，69（3）：331-339. DOI：10.14188/j.1671-8836.2022.0035（Ch）. 中国烟草总公司科技重大专项 （110202001014（XX-10））； 湖北省自然科学基金（2021CFB302） 2022-02-15 2023-06-24 2023-07-11 39574301 武汉大学学报（理学版） 3 69