基于CTAB模板合成单斜相 α -Ag 3 VO 4 及其光催化性能 Synthesis of Monoclinic α -Ag 3 VO 4 Based on CTAB Template and Its Photocatalytic Performance 1 2 first-author 刘 铭，男，硕士生，现从事环境光催化研究。E-mail：925916459@qq.com 刘 铭，男，硕士生，现从事环境光催化研究。E-mail：925916459@qq.com 925916459@qq.com 2 3 2 1 2 2 3 corresp E-mail：chem_ctgu@126.com E-mail：chem_ctgu@126.com chem_ctgu@126.com 三峡大学 生物与制药学院，湖北 宜昌 443002 三峡大学 生物与制药学院，湖北 宜昌 443002 College of Biological and Pharmaceutical Sciences， China Three Gorges University， Yichang 443002， Hubei， China College of Biological and Pharmaceutical Sciences， China Three Gorges University， Yichang 443002， Hubei， China 三峡大学 三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002 三峡大学 三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002 Engineering Research Center of Eco-Environment in Three Gorges Reservoir Region ， Ministry of Education， China Three Gorges University， Yichang 443002， Hubei， China Engineering Research Center of Eco-Environment in Three Gorges Reservoir Region ， Ministry of Education， China Three Gorges University， Yichang 443002， Hubei， China 三峡大学 水利与环境学院，湖北 宜昌 443002 三峡大学 水利与环境学院，湖北 宜昌 443002 College of Hydraulic and Environmental Engineering， China Three Gorges University， Yichang 443002， Hubei， China College of Hydraulic and Environmental Engineering， China Three Gorges University， Yichang 443002， Hubei， China 以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，采用水热合成法制备了一系列具有高催化活性的Ag 3 VO 4 可见光催化剂，对其形貌和结构进行了表征，并以有机染料罗丹明B（RhB）和有机膦类农药草甘膦（PMG）为模式污染物考察了Ag 3 VO 4 的光催化性能。结果表明，所制备的Ag 3 VO 4 均为单斜相 α -Ag 3 VO 4 ，当CTAB用量为1.0%（SVO-1.0样品）时，对RhB和PMG均表现出良好的光催化活性和稳定性，一级动力学常数分别是未添加CTAB制备的Ag 3 VO 4 的1.8倍和4.7倍，同时SVO-1.0还具有更好的稳定性和抗光腐蚀性能。单线态氧和空穴是Ag 3 VO 4 催化剂光催化反应中的主要活性物种。 Monoclinic α -Ag 3 VO 4 photocatalyst was fabricated by a hydrothermal method with the assistance of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), and its morphology and structure were characterized. The photocatalytic activity for degradation of rhodamine B (RhB)and colorless molecule glyphosate (PMG) was tested. And then, the formation mechanism of morphological evolution was proposed. The results show that the prepared Ag 3 VO 4 photocatalysts are monoclinic α -Ag 3 VO 4 ; SVO-1.0 (CTAB 1.0%) is demonstrated to have the superior photocatalytic activity, and its first-order kinetic constants k for degradation of RhB and PMG are 1.8- and 4.7-fold those of SVO-0. Meanwhile, SVO-1.0 exhibited high stability and anti-photocorrosion. Singlet oxygen and hole are the main active species in the photocatalytic reaction of Ag 3 VO 4 catalyst. 半导体 银基催化剂 光催化 模板法 形成机制 稳定性 semiconductor silver-based catalyst photocatalysis template method formation mechanism stability 0　 引 言 1 近年来，银基催化剂广泛用于能源 [ 1 1 ] 、医疗 [ 2 2 ] 及环境 [ 3 3 ~ 6 6 3~6 ] 等领域。钒酸银(Ag 3 VO 4 )是一种可见光响应半导体材料，因其带隙较窄(2.0~2.2 eV)、光吸收能力强、环境友好等优点而备受关注。然而，Ag 3 VO 4 的光催化性能及其应用受限于其光响应范围窄 [ 7 7 ] 、光生电子/空穴复合率高 [ 8 8 ] 、量子产率差 [ 9 9 ] 。同时，由于Ag + 的光敏性，Ag 3 VO 4 易发生光腐蚀，即Ag + 易被还原为Ag 0 ，从而堵塞活性位点，导致Ag 3 VO 4 材料的光催化性能、稳定性和循环使用性较差 [ 10 10 ] 。目前，通过改进合成方法 [ 11 11 ] 、控制形貌 [ 12 12 ， 13 13 ] 、掺杂其他原子 [ 14 14 ， 15 15 ] 、制备复合物 [ 16 16 ] 及异质结 [ 17 17 ~ 19 19 17~19 ] 等方式，能够提高Ag 3 VO 4 的光催化性能及稳定性。制备过程中，Ag 3 VO 4 常以 α -Ag 3 VO 4 、 β -Ag 3 VO 4 、Ag 4 V 2 O 7 或混合物形式存在。Konta等 [ 20 20 ] 发现，用高温固相及共沉淀法制备的 α -Ag 3 VO 4 、 β -Ag 3 VO 4 、Ag 4 V 2 O 7 材料中只有单斜相 α -Ag 3 VO 4 具有光催化性能， α -Ag 3 VO 4 中比O 2p轨道能量更负的Ag 4d轨道上形成价带，是导致其光催化性能提升的主要原因。Pan等 [ 21 21 ] 用微波辅助水热法制备了 α -AgVO 3 、 β -AgVO 3 和 α -Ag 3 VO 4 光催化剂，其中， α -Ag 3 VO 4 因表面富含羟基官能团而显示出最高的光催化性能。然而，上述制备方法过程复杂 [ 22 22 ] ，且不易得到单一、纯净的单斜相 α -Ag 3 VO 4 催化剂。因此，探寻简单、快速制备单斜相 α -Ag 3 VO 4 催化剂的方法具有重要意义。 十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)是一种阳离子表面活性剂，可作为模板剂广泛用于催化剂的制备。CTAB是由季铵盐的亲水端和长链烷基的疏水端组成，在合成过程中可以通过控制催化剂的尺寸和形状，改变组装半导体材料单元体的形貌 [ 23 23 ， 24 24 ] 。以CTAB为模板剂并通过NaOH调节溶液酸度，可制备具有规则棱柱状形貌的C 3 N 4 [ 25 25 ] 。在CTAB辅助的简单水热法中，还可制备三明治形状的Bi 2 WO 6 [ 26 26 ] 和三维花状结构的MoS 2 [ 27 27 ] 。另外，CTAB辅助水热合成法能制备表面富含钒(V)空位的BiVO 4 ，从而增强BiVO 4 的光吸收性能和导电性 [ 28 28 ， 29 29 ] 。当前，CTAB辅助水热合成法也广泛应用于银基催化剂的合成 [ 30 30 ， 31 31 ] 。然而，研究者们通过该方法并未得到单一型体的Ag 3 VO 4 ，也缺乏对Ag 3 VO 4 生长机制的深入探讨。 本文通过控制CTAB的用量，采用简单的水热合成法制备了单斜相 α -Ag 3 VO 4 材料，采用不同表征方法研究其结构和形貌，并深入研究了Ag 3 VO 4 的形成过程。以有机染料罗丹明B(rhodamine B, RhB)和有机磷类农药草甘膦(glyphosate, PMG)为模式污染物，在可见光( λ ≥420 nm)照射条件下，评估了Ag 3 VO 4 的光催化性能及稳定性。本研究提供了一种简单的单斜相 α -Ag 3 VO 4 制备方法，希望为深入研究Ag 3 VO 4 光催化降解机理提供实验依据。 1　 实验部分 1 1.1　试剂 2 硝酸银(AgNO 3 )、偏钒酸铵(NH 4 VO 3 )、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(CH 3 CH 2 OH)、草甘膦(PMG)、罗丹明B(RhB)、异丙醇(IPA)；对苯醌(BQ)；乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na 2 )、组氨酸(His)等试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。 1.2　Ag 3 VO 4 的制备 2 称取1.02 g AgNO 3 (0.06 mol)溶于60 mL水中，按化学计量比加入CTAB (0、0.3、0.6、1.2 mmol)，超声振荡1.0 h，继续搅拌1.5 h，使CTAB完全溶解，记为A溶液。将0.23 g (0.02 mol) NH 4 VO 3 溶于20 mL 60 ℃水中，记为B溶液。保持搅拌，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，继续搅拌30 min后，用5 mol/L NaOH溶液调节pH值至10.0，继续搅拌5.0 h，转移至聚四氟乙烯反应釜，在140 ℃水热反应8 h，过滤，产物用水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，60 ℃恒温干燥过夜。所得样品根据CTAB占Ag + 的摩尔百分比0、0.5%、1.0%和2.0%，分别命名为SVO-0，SVO-0.5，SVO-1.0和SVO-2.0。 1.3　Ag 3 VO 4 的表征 2 采用D/max2500型X射线衍射仪(XRD，射线源Cu K α ， λ =0.154 05 nm，Rigaku公司)扫描样品的XRD图。采用XL30型扫描电子显微镜(SEM，Philips公司)研究样品的形貌。采用CX41型光学显微镜(Olympus公司)观察物质制备过程中的形貌变化。采用JWGB-Sci型比表面及孔径分析仪(BET，北京精微高博公司)在-196 ℃、氮气氛研究样品的比表面积和孔径分布。采用F-4600型荧光分光光度计(激发光315 nm，Hitachi公司)扫描光致发光光谱(PL)，研究样品的光生电子-空穴对的复合速率。采用Nexsa型X射线光电子能谱(XPS，赛默飞公司)确定样品表层元素组成及价态。 在1010E型电化学工作站上(Gamry公司)，以玻碳旋转圆盘(GCD)为工作电极、铂丝为对电极、饱和甘汞为参比电极组成三电极系统进行光电化学测试，电解质为100 mL 0.20 mol/L Na 2 SO 4 水溶液，电极几何面积为0.196 cm 2 。以BaSO 4 为参照物，在350~700 nm范围内，通过UV-3010型紫外-可见分光光度计(Hitach公司)扫描样品的漫反射（UV-Vis DRS）光谱。 1.4　光催化性能实验 2 1.4.1　光催化降解RhB 3 在40 mL 2.0×10 -5 mol/L RhB溶液中加入10.00 mg催化剂样品(pH 7.2)，避光搅拌反应2.0 h以达到吸附-脱附平衡，置于XPA-7型光反应器（500 W金卤灯， λ ≥420 nm，南京胥江机电厂）中进行光催化反应。每间隔10 min取样3 mL，离心分离，取上清液使用U-3900型紫外-可见分光光度计(Perkin Elmer公司)测试200~700 nm范围内的吸光光谱，用最大吸收波长（554 nm）处吸光度计算浓度。RhB溶液初始浓度、光照反应 t 时间后的浓度分别记为 c 0 、c t ，绘制 c t / c 0 - t 降解动力学曲线，根据（1）式计算RhB的去除率 η (%），根据（2）式计算反应动力学常数 k (min -1 )。 <math display="block" id="M1"><mi>η</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>c</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub><mo>-</mo><msub><mrow><mi>c</mi></mrow><mrow><mi>t</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mrow><mi>c</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>×</mo><mn mathvariant="normal">100</mn><mi mathvariant="normal">%</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526571&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526568&type= 31.24200058 8.38199997 <math display="block" id="M2"><mi mathvariant="normal">l</mi><mi mathvariant="normal">n</mi><mtext> </mtext><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>c</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mrow><mi>c</mi></mrow><mrow><mi>t</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>=</mo><mi>k</mi><mi>t</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526592&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526581&type= 14.73200035 8.38199997 1.4.2　光催化降解草甘膦 3 在40 mL 100 μmol/L 草甘膦溶液（pH 4.2）中加入10.00 mg催化剂样品，避光搅拌反应2.0 h，以达到吸附-脱附平衡，置于光反应器中进行光催化反应，每15 min取样，离心分离，取上清液，采用离子色谱（检测条件：Dionex EGC Ⅲ KOH淋洗液，DionexAERS 500 (4 mm)型阴离子抑制器，DianexIonPac TM Analytical (250 mm×4 mm)分析柱，DS6电导检测器，淋洗液为20 mmol/L KOH，流速1.0 mL/min，柱温30 °C，抑制电流50 mA）测定草甘膦的浓度。草甘膦溶液初始浓度、光照反应 t 时间后的浓度分别记为 c 0 、 c t ，并根据 c t / c 0 - t 绘制降解动力学曲线，根据(3)式计算去除率 η (%)，根据(4)式计算反应动力学常数 k (min -1 )。 <math display="block" id="M3"><mi>η</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>c</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub><mo>-</mo><msub><mrow><mi>c</mi></mrow><mrow><mi>t</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mrow><mi>c</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>×</mo><mn mathvariant="normal">100</mn><mi mathvariant="normal">%</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526596&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526604&type= 31.24200058 8.38199997 <math display="block" id="M4"><mi mathvariant="normal">l</mi><mi mathvariant="normal">n</mi><mtext> </mtext><mfrac><mrow><msub><mrow><mi>c</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mrow><mi>c</mi></mrow><mrow><mi>t</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>=</mo><mi>k</mi><mi>t</mi></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526608&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526599&type= 14.73200035 8.38199997 1.4.3　光催化稳定性实验 3 在40 mL 2.0×10 -5 mol/L RhB溶液(pH 7.2)中分别加入10.00 mg SVO-0、SVO-0.5、SVO-1.0、SVO-2.0样品，进行光催化实验。实验结束后，将使用后的催化剂倒回光反应器，待RhB溶液完全褪色后，再加入0.75 mL 1.0×10 -3 mol/L RhB母液，加入去离子水使溶液体积保持40 mL，使RhB溶液浓度为2.0×10 -5 mol/L，重复上述步骤4次，考察催化剂的稳定性。 1.4.4　光催化体系活性氧物种实验 3 取5份40 mL 100 μmol/L 草甘膦溶液，4份分别加入活性氧物种捕获剂EDTA-Na 2 (20 mmol/L)、对苯醌(BQ，20 mmol/L)、异丙醇（IPA，20 mmol/L)、组氨酸(His，20 mmol/L)和AgNO 3 (20 mmol/L)，另一份不加入任何捕获剂作为空白对照，再加入10.00 mg SVO-1.0样品，进行光催化实验，考察催化剂的活性氧物种。 2　 结果与讨论 1 2.1　Ag 3 VO 4 催化剂表征 2 图1 图1 为不同CTAB用量制备的Ag 3 VO 4 的XRD图和FT-IR图。 图1 图1 （a）显示，SVO-0、SVO-0.5、SVO-1.0和SVO-2.0在2 θ =18.59°、31.07°、33.05°、35.20°处的衍射峰分别对应单斜相 α -Ag 3 VO 4 （JCPDS No.43-0542）的(011)、(-121)、(121)、(301)晶面 [ 30 30 ] ，且随着CTAB用量增大，对应的Ag 3 VO 4 的特征衍射峰强度越高、峰形越尖锐，表明CTAB作为模板剂，辅助Ag 3 VO 4 的合成，能够增大样品的结晶度。 图1 图1 （b）显示，所有Ag 3 VO 4 样品谱图一致，685、772 cm -1 处可归属为Ag 3 VO 4 中V—O—V和V=O(Ag—O)的伸缩振动峰 [ 32 32 ] ，说明得到的样品均为Ag 3 VO 4 。图中未观察到CTAB的特征峰，说明CTAB未掺杂到样品中。上述结果表明，CTAB辅助水热合成法制备的是纯净的单斜相 α -Ag 3 VO 4 ；CTAB作为模板剂，未破坏Ag 3 VO 4 本身结构，且随着CTAB用量的增加，样品结晶度增高。 图2 图2 为Ag 3 VO 4 催化剂的SEM图。结果表明，不加CTAB得到了厚度为40~50 nm、长度约400 nm，光滑平整、无规则堆叠的Ag 3 VO 4 纳米片（ 图2 图2 (a)）；随着CTAB的加入(0.5%，SVO-0.5)，样品形成厚度和大小不均、边界清晰锋利的不规则块状体（ 图2 图2 (b)）；当CTAB用量增加至1.0% (SVO-1.0)时，样品形成形状规则、边长约为400 nm的立方体结构( 图2 图2 (c))；当CTAB用量进一步增加至2.0% (SVO-2.0)时，样品形成棱角锋利、晶界不规则的多面体团聚结构。上述结果表明，CTAB的加入对Ag 3 VO 4 的成核和生长有重要的影响。这是由于CTAB形成的胶束微观结构可以使Ag 3 VO 4 晶核沿着特定方向生长 [ 33 33 ] ，从而影响材料的形态和晶体结构。 2.2　Ag 3 VO 4 的形成机制 2 CTAB是一种阳离子表面活性剂，在水中可以完全电离为带正电荷的CTA + 。CTA + 由1个四面体季铵盐的亲水头部和1个长脂肪烃链疏水尾部组成 [ 33 33 ] 。首先考察了CTAB与AgNO 3 反应前后的变化，如图S1（附加材料）所示。25 ℃水中，CTAB的临界胶束浓度(CMC)为0.9 mmol/L，可作为软模板聚集形成囊泡胶束。向AgNO 3 溶液中加入CTAB后，CTA + 中所含的N原子可与溶液中Ag + 产生配位作用。该作用强于CTA + 与Ag + 之间的静电斥力，使得Ag + 被束缚在CTAB的囊泡胶束内，形成有序排列的腔体。 为了探究Ag 3 VO 4 纳米颗粒形成机制，利用光学显微镜观察整个制备过程中Ag 3 VO 4 的形态变化( 图3 图3 )。加入NH 4 VO 3 溶液后，Ag + 与VO 3- 迅速结合生成细长的棒状沉淀( 图3 图3 a 1 )；而在加入了CTAB的溶液中发现棒状物长度变短( 图3 图3 b 1 )，表明CTAB的加入抑制了沉淀物的生长。在未加CTAB的体系中，用NaOH调节pH值为10后，发现Ag 3 VO 4 棒状物消失，Ag 3 VO 4 聚集成无定形薄片状( 图3 图3 a 2 )；继续搅拌2.0 h，Ag 3 VO 4 形态无明显变化( 图3 图3 a 3 )；水热反应结束后形成一定厚度的片状物( 图3 图3 a 4 )。在加入CTAB的体系中，将pH值调至碱性后，Ag 3 VO 4 棒状物也消失了，表面活性剂吸附产生的空间效应起到了定向模板作用，诱导形成规则的片状体 ( 图3 图3 b 2 )；继续搅拌2.0 h，吸附在表面活性剂上的片状体自组装成一定厚度的立方体( 图3 图3 b 3 )；水热条件加速了Ag 3 VO 4 在CTAB表面的吸附和脱附，同时也促进了片状体自组装为Ag 3 VO 4 立方体结构( 图3 图3 b 4 )。 整个过程中CTAB作为模板剂辅助调控了Ag 3 VO 4 的结构形貌，限制了Ag 3 VO 4 晶体的横向生长和团聚，使反应限制在CTAB胶束囊泡中进行，这与SEM图结论一致。其生长机理和模拟路线如 图4 图4 所示。SVO-1.0自组装形成形状规则的立方体结构，较SVO-0的片状结构具有更高的催化活性 [ 34 34 ] 和稳定性 [ 35 35 ] 。 （a） SVO-1.0； （b） SVO-0 2.3　Ag 3 VO 4 的表征 2 2.3.1　XPS分析 3 采用XPS对SVO-1.0和SVO-0表面的化学状态和成分进行鉴定。如 图5 图5 (a)所示，在SVO-0和SVO-1.0 的XPS图中均观察到明显的C、O、V和Ag元素的峰。 图5 图5 (b)为Ag 3d 的XPS图，SVO-0的Ag 3d峰分别位于368.2 eV和374.2 eV处，分别对应Ag 3d 5/2 和Ag 3d 3/2 结合能。SVO-1.0中Ag 3d 5/2 和Ag 3d 3/2 结合能分别为368.0 eV和374.0 eV，可归属为Ag +[36] 。不存在Ag 0 的XPS分峰，表明合成的全系列Ag 3 VO 4 样品都不存在Ag 0 ，这与XRD图数据吻合。 图5 图5 (c)为V 2p的XPS图，516.6 eV和524.0 eV处的两个峰分别归属为V 5+ 的V 2p 5/2 和V 2p 3/2 。 图5 图5 (d)为O 1s的XPS图，在SVO-0和SVO-1.0中均观察到两个峰，529.9、530.1 eV可归属为Ag—O带的晶格氧，而531.5、531.7 eV可归属为V—O带的晶格氧。以上结果表明，在Ag 3 VO 4 制备过程中加入CTAB不影响Ag 3 VO 4 表面的化学状态和成分，合成的SVO-0和SVO-1.0均为纯Ag 3 VO 4 ，不含有Ag 0 。 （a）总谱；（b） Ag 3d；（c） V 2p；（d） O 1s (a) survey; (b) Ag 3d; (c) V 2p; (d) O 1s 2.3.2　UV-Vis DRS分析 3 为了研究Ag 3 VO 4 的光学特性，测量了其UV-Vis DRS图。如 图6 图6 (a)所示，所有样品均表现出良好的可见光响应。样品的禁带宽度由以下方程确定： <math display="block" id="M5"><mtext> </mtext><mi>a</mi><mi>h</mi><mi>ν</mi><mo>=</mo><mi>A</mi><msup><mrow><mfenced separators="|"><mrow><mi>h</mi><mi>ν</mi><mo>-</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">g</mi></mrow></msub></mrow></mfenced></mrow><mrow><mi>n</mi></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526694&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526685&type= 30.64933395 5.50333309 其中， a、h、ν、A、E g 分别为吸收系数、普朗克常数、入射光子频率、比例常数和禁带宽度(带隙能)； n 决定半导体的跃迁特性，即直接跃迁( n ＝1/2)或间接跃迁( n =2) [ 37 37 ] 。计算结果表明，SVO-0的禁带宽度为2.03 eV，光吸收响应较SVO-1.0（禁带宽度2.00 eV）有所提升。利用光致发光(PL)光谱评价光生电子/空穴的复合速率。PL信号越弱，载流子的分离过程越快 [ 38 38 ] 。如 图6 图6 (b)所示，SVO-0表现出较强的发射峰，而SVO-0.5~SVO-2.0的发光强度相对较低；信号强度按照SVO-0，SVO-0.5，SVO-2.0，SVO-1.0的顺序递减，表明CTAB的加入提高了Ag 3 VO 4 表面光生电子与空穴的分离效率，有助于提升样品的光催化性能。 2.3.3　BET比表面分析 3 Ag 3 VO 4 的氮气物理吸附-脱附等温线如 图7 图7 所示，相应的比表面积、孔径、孔体积等参数列于 表1 表1 。如 图7 图7 所示，各催化剂在 P / P 0 0.6~1.0区间内均不存在明显的滞后环，且SVO-0和SVO-1.0在0~0.2区间都没有明显的吸附台阶，归属为Ⅲ型等温线 [ 39 39 ] ，表明催化剂中存在介孔。 表1 表1 也证实，样品的孔径主要分布在介孔范围内。向Ag 3 VO 4 中加入CTAB后，SEM图显示规整的Ag 3 VO 4 片状结构被破坏，导致孔径减少。当CTAB用量为1.0%时，SVO-1.0为规整的立方体结构，孔径变大，而随着CTAB用量进一步加大，形成了团聚结构，孔径变小。综上所示，适量CTAB（1.0%）的加入，可以使Ag 3 VO 4 的表面孔径增大，有利于增加催化剂表面的活性位点，进而提升Ag 3 VO 4 的光催化性能。 催化剂 比表面积 /(m 2 /g） 总孔体积 /(cm 3 /g） 平均孔径 /nm SVO-0 1.721 64 0.021 16 35.020 24 SVO-0.5 3.828 30 0.014 79 9.232 41 SVO-1.0 0.819 17 0.009 72 38.005 24 SVO-2.0 3.828 30 0.014 79 10.932 28 2.3.4　Ag 3 VO 4 的光催化性能 3 考察了Ag 3 VO 4 在可见光下对有机染料RhB 和有机膦类农药PMG的降解能力，以评价Ag 3 VO 4 的光催化性能。如图8(a)(c)所示，RhB (pH 7.2)和PMG (pH 4.2)溶液在可见光照射下较稳定，几乎不降解；SVO-1.0对RhB和PMG均有最好的光催化降解活性，光照40 min后对RhB的降解率达到97%，光照75 min后对PMG的降解率达到99%，几乎全部降解；SVO-0.5和SVO-2.0光照40 min后对RhB的降解率分别为90%和93%，光照75 min后对PMG的降解率分别为67%和77%；使用CTAB为模板剂制备的Ag 3 VO 4 样品光催化效果均优于未使用CTAB的SVO-0，SVO-0对RhB和PMG的降解率分别为87%和61%。对数据进行一级动力学拟合，结果如图8(b)(d)。SVO-0、SVO-0.5、SVO-1.0和SVO-2.0对RhB的降解速率常数分别为0.053 1、0.058 8、0.096 7、0.066 7 min -1 ，对PMG的降解速率常数分别为0.013 0、0.014 7、0.061 7、0.018 9 min -1 。SVO-1.0的光催化降解速率最高，对应的RhB和PMG的一级动力学常数分别是SVO-0的1.8倍和4.7倍。光催化降解结果和一级动力学拟合结果再次证明，适量CTAB的加入会提高Ag 3 VO 4 的光催化活性。 2.3.5　Ag 3 VO 4 的稳定性 3 催化剂的稳定性和可重复使用性对其实际应用非常重要。如 图9 图9 所示，经过5次循环使用后，SVO-1.0对RhB的降解效率仍可达到97%以上，光催化性能几乎不发生变化；而SVO-0对RhB的降解效率仅75%，经过5次循环使用后，光催化能力明显下降。 通过测量5次循环使用后的SVO-0和SVO-1.0的XRD和XPS图可进一步探讨SVO-1.0稳定性提升的原因，结果如 图10 图10 所示。 图10 图10 (a)显示，5次循环使用后，SVO-0的特征峰强度明显降低，结晶度大幅下降；而SVO-1.0仍然保留Ag 3 VO 4 的特征吸收峰，峰形无明显变化。这表明在5次光催化循环后SVO-1.0没有明显的光腐蚀，较未加入CTAB的SVO-0稳定性有明显的提升。 光照下银基催化剂表面的Ag + 易被还原为Ag 0 而发生光腐蚀。为了研究光催化反应前后Ag 3 VO 4 样品中Ag 0 含量的变化，对5次循环反应前后的SVO-0和SVO-1.0中Ag元素进行了XPS分析，如 图10 图10 (b)(c)。结果显示，反应后SVO-0和SVO-1.0在368.4 eV和374.1 eV处的两个峰可分别归属为Ag 3d 5/2 和Ag 3d 3/2 ，这两个峰可以进一步分成的4个能带(367.3、368.6 eV和373.3、374.6 eV)，这意味着样品中存在着不同价态的银物种。367.3 eV和373.3 eV处的两个强峰分别归属为Ag + 3d 5/2 和3d 3/2 ；368.5 eV和374.6 eV的弱峰分别归属为Ag 0 3d 5/2 和3d 3/2 [ 40 40 ] ，表明在光催化循环后样品都受到了一定程度的光腐蚀。根据 图10 图10 (b)(c)计算光催化反应前后样品的Ag 3d 峰面积及Ag 0 百分含量 [ 41 41 ] 。光催化反应前的SVO-0和SVO-1.0表面均未发现有Ag 0 ，而5次循环后SVO-0中检测出了明显的Ag 0 峰，见 图10 图10 (b)。SVO-0表面的Ag 0 与总Ag物种的摩尔比为0.267 3，而SVO-1.0表面Ag 0 与总Ag物种的摩尔比为0.082 3，即SVO-1.0的抗腐蚀性能是SVO-0的3.3倍。 以上结果表明，适量CTAB的加入显著提高了Ag 3 VO 4 样品的光催化活性、稳定性以及抗腐蚀性。 将SVO-0和SVO-1.0进行电化学阻抗（EIS）和光电流表征，发现 SVO-1.0的电化学阻抗弧半径要小于SVO-0，表明在SVO-1.0中电荷转移时所受阻力要小于SVO-0，见 图11 图11 (a)；未加光照时，样品均无电流产生，施加可见光后，SVO-0和SVO-1.0立刻产生光电流，且SVO-1.0产生的光电流强度高于SVO-0，见 图11 图11 (b)。上述结果表明，适量CTAB的加入使SVO-1.0实现了光生载流子的高效分离 [ 42 42 ] ，与PL结果一致。结合XPS和XRD的数据分析，SVO-0催化剂表面Ag + 易捕获电子被还原成Ag 0 在催化剂表面析出，不仅堵塞了催化剂的活性位点，还使其表面发生光腐蚀，同时使光催化反应中电荷转移受阻，导致光催化性能降低。而CTAB的加入改变了SVO-1.0形貌 [ 43 43 ~ 45 45 43~45 ] ，制备的Ag 3 VO 4 为高结晶度、单一型体的立方体结构，抑制了催化剂表面Ag + 的还原，显著提高了光催化活性及稳定性。 2.3.6　Ag 3 VO 4 光催化作用机理 3 在PMG光催化实验中添加了不同的清除剂，研究了Ag 3 VO 4 的光催化反应机理。如 图12 图12 所示，EDTA-Na 2 和His的加入使SVO-1.0对PMG的光催化降解效果显著降低；BQ和AgNO 3 的加入对其光催化降解效果有抑制作用；而IPA的加入对其光催化降解效果无明显影响。结果表明，空穴（h + ）和单线态氧（ 1 O 2 ）是主要的活性氧物种，超氧阴离子自由基（O 2 -· ）也起一定的作用。 根据电负性原理，Ag 3 VO 4 的导带(CB)和价带(VB)电势可以通过以下公式得到： <math display="block" id="M6"><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">V</mi><mi mathvariant="normal">B</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mi>X</mi><mo>-</mo><msup><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">C</mi></mrow></msup><mo>+</mo><mn mathvariant="normal">0.5</mn><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">g</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526791&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526801&type= 35.47533035 4.06400013 <math display="block" id="M7"><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">C</mi><mi mathvariant="normal">B</mi></mrow></msub><mo>=</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">V</mi><mi mathvariant="normal">B</mi></mrow></msub><mo>-</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">g</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526808&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45526804&type= 24.55333328 3.72533321 式中， E VB 、 E C 、 E CB 和 E g 分别为催化剂的价带电势、自由电子能（约4.5 eV）、导带电势和禁带宽度， X 是半导体的绝对电负性， X (Ag 3 VO 4 )=5.64 eV [ 46 46 ] 。计算得到Ag 3 VO 4 的CB和VB电势分别是2.14、0.14 eV， E g =2.00 eV，与已有研究相符 [ 47 47 ] 。Ag 3 VO 4 光催化降解污染物的反应机制如 图13 图13 所示。在可见光照射下，价带的电子被激发到导带，产生带正电的空穴h + ，而吸附在Ag 3 VO 4 表面的溶解性氧被导带电子还原成为O 2 -· ，O 2 -· 和h + 作用，产生 1 O 2 ，h + 、O 2 -· 、 1 O 2 都可以将污染物（contaminant）降解。 3　 结 论 1 本研究采用CTAB辅助水热合成法，合成了一系列单斜相 α -Ag 3 VO 4 催化剂，根据研究结果得出如下结论：1) 合成的Ag 3 VO 4 均为纯净单斜相 α -Ag 3 VO 4 ；2) SVO-1.0表现出对RhB和PMG最佳的光催化降解活性，一级动力学常数 k 分别为0.096 7 min -1 和0.061 7 min -1 ，分别是SVO-0的1.8倍和4.7倍；3) SVO-1.0表现出良好的循环使用性能，循环使用5次后，光照60 min对RhB的降解率仍高达97%，且其抗光腐蚀性是SVO-0的3.3倍；4) 单线态氧和空穴是Ag 3 VO 4 光催化反应中的主要活性物种。本研究为制备单斜相 α -Ag 3 VO 4 光催化剂及其光催化机理研究提供了的思路。 参考文献 MA X R ， DANG R ， YANG N ， et al . 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