热改性红黏土的光催化产氢机理 Mechanism of Photocatalytic Hydrogen Production by Thermal Modification Red Clay 1 2 first-author 黎敬芝，女，硕士生，现从事水污染控制研究。E-mail： 2334884250@qq.com 黎敬芝，女，硕士生，现从事水污染控制研究。E-mail： 2334884250@qq.com 2334884250@qq.com 1 2 2 2 1 2 1 2 3 2 1 3 corresp E-mail： chem_ctgu@126.com E-mail： chem_ctgu@126.com chem_ctgu@126.com 三峡大学 生物与制药学院，湖北 宜昌 443002 三峡大学 生物与制药学院，湖北 宜昌 443002 College of Biological and Pharmaceutical Sciences， China Three Gorges University， Yichang 443002， Hubei， China College of Biological and Pharmaceutical Sciences， China Three Gorges University， Yichang 443002， Hubei， China 三峡大学 三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002 三峡大学 三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002 Engineering Research Center of Eco-Environment in Three Gorges Reservoir Region ， Ministry of Education， China Three Gorges University， Yichang 443002， Hubei， China Engineering Research Center of Eco-Environment in Three Gorges Reservoir Region ， Ministry of Education， China Three Gorges University， Yichang 443002， Hubei， China 湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北 宜昌 443002 湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北 宜昌 443002 Hubei Xingfa Chemicals Group Co.， Ltd.， Yichang 443002， Hubei， China Hubei Xingfa Chemicals Group Co.， Ltd.， Yichang 443002， Hubei， China 利用太阳能驱动的光催化产氢技术是解决能源短缺和环境污染的重要途径。选用天然矿物红黏土（R-Clay）为前驱体，将其在氮气氛、400 ℃热处理后（标记为R-Clay 400 ），用于可见光（ λ ≥420 nm）条件下分解水制备氢气。结果表明，R-Clay经热改性后，其结构及微观形貌发生了改变，比表面积增大，表面羟基（—OH）显著减少，氧空位增多，带隙能减小，且其产氢活性显著提升，R-Clay 400 的产氢效率（28.634 μmol·g -1 ·h -1 ）是R-Clay（12.620 μmol·g -1 ·h -1 ）的2.27倍。X光电子能谱证实热改性后R-Clay的氧空位相对含量增加了13.2%，荧光光谱及电化学阻抗谱结果显示R-Clay 400 电子-空穴复合率及界面电荷阻力均较R-Clay降低，因而其光催化产氢性能得到提升。 The sunlight-driven photocatalytic hydrogen production is an important way to solve energy shortage and environmental pollution. In this work, natural red clay (R-Clay), a widely available and cheap mineral, was selected as a precursor and applied in photocatalytic hydrogen production under visible light ( λ ≥420 nm) after thermal modification at 400 o C under N 2 atmosphere (labelled as R-Clay 400 ). The results showed that after thermal treatment, the structure and morphology of R-Clay were modified with an increase in specific surface area, a significant decrease in surface hydroxyl groups (—OH) accompanied by an increase in oxygen vacancies and a decrease in bandgap energy, while its hydrogen production activity was significantly increased. The hydrogen production efficiency of R-Clay 400 (28.634 μmol·g -1 ·h -1 ) was 2.27 times that of R-Clay (12.620 μmol·g -1 ·h -1 ). The X-ray photoelectron spectroscopy confirmed that the relative content of oxygen vacancies in R-Clay increased by 13.2% after thermal modification. The results of fluorescence spectroscopy and electrochemical impedance spectroscopy showed that the electron-hole recombination rate and interface charge resistance of R-Clay 400 were lower than those of R-Clay, resulting in a higher photocatalytic activity towards hydrogen production under visible light irradiation. 红黏土 热改性 光催化 产氢 red clay thermal modification photocatalysis hydrogen production 0　 引 言 1 氢能是一种优质能源，具有导热性好、发热值高、无毒等优点，能够储存为各种形态，且对环境无二次污染，符合可持续发展的要求 [ 1 1 ， 2 2 ] 。众多制氢方法中，由太阳能驱动的、基于半导体材料的光催化分解水制氢 [ 3 3 ， 4 4 ] 被认为是解决能源和环境问题的一个重要途径。高效可见光催化水解制氢气技术的关键在于光催化材料的选择和光催化体系的构建。然而，传统的光驱动制氢催化剂能耗大、成本高，且合成过程繁琐 [ 5 5 ~ 7 7 5~7 ] 。如Demir等 [ 6 6 ] 研究了TiO 2 光催化与高级氧化反应在制氢和废水处理中的协同效应，由于TiO 2 只能利用紫外光，能源消耗较大，限制了其应用。Jin等 [ 7 7 ] 制备的ZnIn 2 S 4 与锆-卟啉框架材料的复合光催化剂具有很高的氢气产生效率，但合成过程过于繁琐，且成本高昂，不适合大规模应用。因此，寻找氢气产生效率高、环境友好且经济高效的制氢材料是亟待解决的问题。 成本较低且环境友好的天然矿物是一类有效的制氢材料，如天然矿物黄铁矿在光照条件下可产生空穴电子对，具有一定带隙能 [ 8 8 ] ，有研究表明其具备良好的产氢性能 [ 9 9 ] 。近年来，Phuekphong等 [ 10 10 ] 发现含铁的层状黏土矿物也是一种析氢光催化剂，在其表面沉积铂纳米颗粒后，成功地促进了光催化析氢。红黏土(red clay，R-Clay)是一种来源广泛、价廉易得的天然矿物，含大量Al 2 O 3 、Fe 2 O 3 及SiO 2 ，可被可见光及紫外光激发而产生空穴及电子 [ 11 11 ] ，是天然的光催化剂。当这些红黏土的氧化物中存在的氧空位缺陷，可增强其导电性和催化性能 [ 12 12 ] ，并且极易通过在还原气氛对其进行热处理而引入更多氧空位，进一步提高其催化活性 [ 13 13 ， 14 14 ] 。 鉴于此，本文选用红黏土为催化剂，在氮气氛、400 ℃进行处理后，用于在可见光照射下催化分解水产氢，并通过多种手段对其结构、形貌及光学性能等进行表征，同时分析了红黏土热改性后产氢性能提高的原因及产氢机理。该研究可望为天然黏土矿物光催化产氢提供实验数据。 1　 材料与方法 1 1.1　主要试剂 2 三乙醇胺(TEOA，C 6 H 15 NO 3 )、六水合氯铂酸(H 2 PtCl 6 ·6H 2 O)及其他化学药品和试剂均为国产分析纯试剂，使用前未进行纯化处理。实验用水为去离子水。 1.2　材料制备 2 红黏土样品取自广西桂林某学校教学大楼工地。将红黏土风干后过0.5 mm筛，利用EDX-7000型X射线荧光光谱仪(XRF，Shimadzu公司)测其主要成分，如 表1 表1 所示。其中，硅、铝氧化物含量之和高达73.84%，氧化铁含量为19.10%。 成分 含量/% Al 2 O 3 40.58 SiO 2 33.26 Fe 2 O 3 19.10 TiO 2 2.40 K 2 O 2.10 其他 2.50 将红黏土样品放入NBD-T500型管式炉(诺巴迪材料科技有限公司)中，在通N 2 条件下，以20 ℃/min的速率升温至400 ℃煅烧3 h，冷却至室温后使用玛瑙研钵进行研磨，得到的样品标记为R-Clay 400 ，未进行煅烧的样品记作R-Clay。 1.3　材料表征 2 采用Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD，Rigaku公司)分析样品物相组成，辐射源Cu K α 射线，测试波长 λ =0.154 06 nm，扫描范围5°~90°，工作电压和工作电流分别为40 kV和40 mA。采用iS50 型Fourier变换红外光谱仪(FT-IR，Nicolet公司)分析样品表面官能团的组成及其变化，扫描范围400~4 000 cm -1 。DXR型激光共聚焦拉曼光谱仪(Raman，Thermo Scientific公司)测定样品的Raman光谱。采用JW-BK112型比表面积及孔径分析仪(BET，精微高博公司)测定样品的比表面积。采用JSM 7500F型扫描电子显微镜(SEM，JEOL公司)和JEM F200型场发射高分辨透射电子显微镜(TEM， HRTEM, JEOL公司)表征样品的形貌和结构。采用Axis Supra型X射线光电子能谱仪(XPS，Shimadzu公司)对样品表面氧空位进行定性分析，再根据积分面积进行半定量分析。采用UV-3010型紫外-可见分光光度计(UV-Vis DRS，Hitachi公司)测试样品的可见光吸收性能，扫描范围400~700 nm。采用F4600 型荧光光谱仪(SF，Hitachi公司)测试样品的光生载流子分离效率，激发波长315 nm。 采用CHI600E型电化学工作站(EW，上海辰华仪器公司)测定Mott-Schottky曲线：将10 mg样品加入到200 μL无水乙醇及800 μL超纯水中，移取10 μL样品分散液于抛光后的玻碳电极上，自然晾干且无裂痕后继续滴加10 μL 0.5% Nafion溶液，室温干燥后制得所需的样品工作电极。以玻碳旋转圆盘(GCD)电极为工作电极与铂丝对电极、饱和甘汞参比电极组成三电极系统，进行电化学测量，电解质为0.20 mol/L Na 2 SO 4 溶液，测试时需保证电极表面催化剂的质量一致，并采用几何电流面积计算电流密度（电极几何面积为0.196 cm 2 ）。 1.4　光催化产氢实验 2 采用Labsolar-6A型光催化系统(北京泊菲莱科技有限公司)测定光催化剂的光解水产氢性能。取50 mg样品于100 mL烧杯中，加入5 mL TEOA、3 mL 0.5 mg/L H 2 PtCl 6 ·6H 2 O溶液和42 mL去离子水，超声振荡30 min后置于反应器上，保持磁力搅拌。反应开始前，抽真空去除反应体系中的空气，使用冷却水循环的方式保持反应体系温度为5 ℃以避免光致热效应。使用300 W氙灯作为光源(配有UV截止滤光片， λ ≥420 nm)进行可见光照射，在固定时间通过GC9790Ⅱ型气相色谱仪(GC，福立分析仪器有限公司)分析、统计产氢量，连续反应4.5 h。根据文献方法 [ 15 15 ， 16 16 ] 计算产氢量和产氢速率。产氢量(μmol/g)以单位质量催化剂产生的氢气的物质的量表示，产氢速率(μmol·g -1 ·h -1 )以单位时间内单位质量催化剂产生的氢气的物质的量表示。 2　 结果与讨论 1 2.1　催化剂的表征 2 2.1.1　结构分析 3 图1 图1 (a)为R-Clay和R-Clay 400 的XRD图谱，可以看出，R-Clay中包含的特征峰较多，对应多种矿相，表明R-Clay成分复杂。R-Clay在13°和25°附近均出现了明显的高岭石特征衍射峰，并在36°~46°范围出现了高岭土具有代表性的特征“山”字峰 [ 17 17 ] 。经过热改性后R-Clay 400 特征峰减少，部分峰强度变弱，说明样品的结构发生了改变，R-Clay 400 的主要矿相为高岭石、石英、赤铁矿和磁铁矿。 从二者的FT-IR谱图( 图1 图1 (b))也能清楚地观察到R-Clay 400 的特征峰数量与R-Clay相比减少。其中，456 cm -1 处特征峰归属于赤铁矿的Fe—O官能团 [ 18 18 ] ；534 cm -1 处为Si—O—Al的伸缩振动峰 [ 19 19 ] ；出现在680 cm -1 和745 cm -1 处较弱的吸收峰归属于Al—OH的弯曲振动 [ 20 20 ] ；1 004 cm -1 附近的强特征峰归因于Si—O—Si伸缩振动 [ 20 20 ] 。同时，热处理后，红黏土O—H的伸缩振动峰(3 200~3 700 cm -1 )及弯曲振动峰(1 637 cm -1 ) [ 20 20 ] 减小甚至消失，说明热改性使红黏土脱去了部分表面羟基。 图1 图1 (c)为R-Clay和R-Clay 400 的Raman光谱。其中，225、290、407、606 cm -1 为赤铁矿的特征峰 [ 21 21 ] ，662 cm -1 为磁铁矿的特征峰 [ 22 22 ] ，说明热处理后红黏土中主要为赤铁矿及磁铁矿。进一步用N 2 吸附-脱附分析方法测定了样品的比表面积，发现红黏土热改性前后均表现出典型的Ⅳ型等温线和滞回线( 图1 图1 (d))，说明二者均具有介孔结构。此外，热改性后使红黏土的比表面积增大，R-Clay及R-Clay 400 的比表面积分别为43.169 m 2 /g及67.346 m 2 /g。更大的比表面积可以为光催化反应提供更多的活性位点，为提高材料的光催化产氢效率提供了有利条件。与此同时，经过水接触角实验测定发现，热改性后样品亲水性减小( 图1 图1 (e)和(f))，这可能是由于表面羟基的缺失导致，与FT-IR光谱的结果一致。 2.1.2　微观形貌分析 3 R-Clay和R-Clay 400 的形貌表征如 图2 图2 所示。SEM图显示，R-Clay由大小不一的片状颗粒组成，热改性后的R-Clay 400 形貌变得相对粗糙和松散，颗粒由粗大向细小转变。HRTEM图显示，R-Clay的晶格条纹清晰，间距0.426 nm和0.221 nm分别属于SiO 2 (100)晶面和Fe 2 O 3 (113)晶面。值得注意的是， 图2 图2 (c)中出现了无序晶格（被白色虚线包围），说明R-Clay表面可能存在氧空位 [ 23 23 ] ，其晶格区域的强度分布沿所示黄线l（Line1）呈均匀分布，而沿黄线2（Line2）的强度分布不规则( 图2 图2 (d))，进一步说明天然R-Clay存在氧空位。同样，从R-Clay 400 的HRTEM图可以看出，Fe 2 O 3 的(012)、(104)和(113)晶面中存在着大面积的无序晶格区域(被白色虚线包围)( 图2 图2 (g))，且沿黄线2（Line2）的强度分布不规则( 图2 图2 (h))，说明经过热改性的红黏土颗粒表面氧空位增多。 同时，对热改性前后的红黏土样品进行了元素映射分析。如 图3 图3 所示，R-Clay和R-Clay 400 的元素分布均显示了氧(O)、硅(Si)、铝(Al)、铁(Fe)、钾(K)和钛(Ti)等元素的存在，且O、Si、Al、Fe、K和Ti元素的强度依次递减；热改性后，样品中所含Si和金属元素占比增加，而O元素含量相对减少。O元素含量相对减少可能是由于高温导致晶格中的氧脱离及表面羟基脱失，形成了氧空位 [ 23 23 ] ，这与FT-IR及HRTEM结果一致。 2.1.3　光学性能分析 3 R-Clay和R-Clay 400 的紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)如 图4 图4 (a)所示。从中观察到，R-Clay 400 的吸收边缘明显向长波方向移动，且具有更强的光响应。这说明热改性可以增强红黏土对可见光的吸收能力，有利于产生更多的电子-空穴对 [ 24 24 ] 。通过(1)式转换UV-Vis DRS光谱绘制Tauc图，如 图4 图4 (b)所示，计算样品的能带结构 [ 25 25 ] ： <math display="block" id="M1"><mi>α</mi><mi>h</mi><mi>ν</mi><mo>=</mo><mi>A</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>h</mi><mi>ν</mi><mo>-</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">g</mi></mrow></msub><msup><mrow><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mi>n</mi></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45527351&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45527350&type= 29.37933159 4.65666676 其中： α 为吸收系数， h 为普朗克常数， ν (Hz)为光频率， E g (eV)为半导体的带隙能， A 为常数， n =1/2。 E g 代表电子激发的难易程度， E g 越小，电子越易被激发 [ 26 26 ] 。R-Clay及R-Clay 400 的 E g 值分别为2.079、1.983 eV，说明热改性可使红黏土带隙能减小，因而更易被可见光激发产生电子-空穴对。 2.2　光催化产氢性能及机理 2 对R-Clay和R-Clay 400 进行可见光照射下的水分解产氢实验。由 图5 图5 可知，R-Clay和R-Clay 400 的产氢速率分别为12.620和28.634 μmol·g -1 ·h -1 ，R-Clay 400 光催化产氢速率是R-Clay的2.27倍，证实了400 ℃热改性可以提高R-Clay的光催化制氢性能。分析其原因，热处理不仅使得R-Clay比表面积增大，而且产生的氧空位增多，为R-Caly引入了缺陷能级，降低了光生电子从价带跃迁至导带的势能，从而使其光催化性能提高。 为了进一步验证热改性对R-Clay氧空位的影响，采用XPS O 1s表征R-Clay改性前后表面的氧空位。 图6 图6 (a)显示，R-Clay的XPS O 1s谱中出现了结合能为530.5、531.8、532.6 eV的峰，分别归属于晶格氧（OL）、氧空位（OV）和表面吸附氧（OA） [ 27 27 ] ，其中OV的相对含量为34.9%。从 图6 图6 (b)看出，改性后的R-Clay 400 样品中，氧空位的相对含量为48.1%，较R-Clay增加了13.2%。这与TEM结果有很好的一致性，进一步证实热改性可产生更多的氧空位。 已有研究表明，氧空位的存在能够增强材料的导电性，促进电子-空穴对的分离 [ 28 28 ] 。为了进一步考察样品的电子-空穴复合速率及电荷转移特性，测定了R-Clay及R-Clay 400 的荧光光谱(PL)及电化学阻抗谱(EIS)( 图7 图7 )。PL主要考察催化剂的光生电子-空穴复合行为，PL强度越大，电子-空穴复合率越高，反之亦然 [ 29 29 ， 30 30 ] 。如 图7 图7 (a)所示，与R-Clay相比，R-Clay 400 的PL光谱峰强度显著降低，说明热改性有效降低了电子-空穴复合率，从而提高了激发电子的利用率。从EIS结果( 图7 图7 (b))看出，R-Clay 400 的圆弧半径较R-Clay明显减小。圆弧半径越小，说明界面电荷迁移阻抗越小 [ 31 31 ， 32 32 ] 。由此证实热改性可以有效减小红黏土界面电荷的迁移阻力。这与R-Clay 400 具有大的比表面积及更多氧空位而更有利于电荷转移 [ 11 11 ] 的结论相吻合。 为探讨红黏土的光催化产氢机理，进一步分析了R-Clay和R-Clay 400 的价带（VB）和导带（CB）电位。测定了1 kHz频率下样品的Mott-Schottky曲线 [ 33 33 ] 。如 图8 图8 所示，R-Clay及R-Clay 400 的平带电位 E fb (vs.SCE)分别为-0.935、-1.657 eV，通过(2)式 [ 34 34 ] 计算R-Clay及R-Clay 400 的 E fb (vs.NHE)。 <math display="block" id="M2"><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">f</mi><mi mathvariant="normal">b</mi></mrow></msub><mfenced separators="|"><mrow><mi mathvariant="normal">v</mi><mi mathvariant="normal">s</mi><mo>.</mo><mi mathvariant="normal">N</mi><mi mathvariant="normal">H</mi><mi mathvariant="normal">E</mi></mrow></mfenced><mo>=</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">f</mi><mi mathvariant="normal">b</mi></mrow></msub><mfenced separators="|"><mrow><mi mathvariant="normal">v</mi><mi mathvariant="normal">s</mi><mo>.</mo><mi mathvariant="normal">S</mi><mi mathvariant="normal">C</mi><mi mathvariant="normal">E</mi></mrow></mfenced><mo>+</mo><msup><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mn mathvariant="normal">0</mn></mrow></msup></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45527428&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45527423&type= 53.25533295 3.97933316 其中： E 0 =0.240 eV。计算得到R-Clay及R-Clay 400 的 E fb (vs.NHE)分别为-0.695、-1.417 eV。由于红黏土中的主要成分属于n型半导体，其导带电位（ E CB ）比 E fb (vs.NHE)低0~0.2 eV [ 35 35 ] ，本文取0.1 eV计算R-Clay及R-Clay 400 的 E CB 值分别为-0.795、-1.517 eV。将 E CB 与析氢反应电位（0 V vs.NHE）进行比较，证实R-Clay及R-Clay 400 满足产氢电位的需求。从 图4 图4 (b)可知，R-Clay和R-Clay 400 的 E g 分别为2.079、1.983 eV，根据(3)式计算得到R-Clay及R-Clay 400 的 E VB 值分别为1.284、0.466 eV。 <math display="block" id="M3"><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">C</mi><mi mathvariant="normal">B</mi></mrow></msub><mo>=</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">V</mi><mi mathvariant="normal">B</mi></mrow></msub><mo>-</mo><msub><mrow><mi>E</mi></mrow><mrow><mi mathvariant="normal">g</mi></mrow></msub></math> http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45527445&type= http://html.publish.founderss.cn/rc-pub/api/common/picture?pictureId=45527443&type= 24.55333328 3.72533321 基于以上分析，提出R-Clay光催化产氢机理。如 图9 图9 所示，样品在可见光照射下，价带电子(e - )激发跃迁至导带上，而在价带产生空穴(h + )，产生电子-空穴对；体系中的H 2 O与e - 反应，被还原成氢气 [ 36 36 ] ；三乙醇胺(TEOA)与h + 反应生成三乙醇胺盐(TEOA + )，促进了电子与空穴分离，有利于电子与水反应生成氢气。热处理产生的氧空位为红黏土引入缺陷能级，降低了带隙能，因此材料对可见光的吸收能力得到提升。与此同时，热改性使R-Clay具有更大的比表面积及更有效的电荷分离能力，因此R-Clay 400 的光催化产氢性能显著高于R-Clay。 3　 结 语 1 采用热改性对天然红黏土进行了处理，并用于可见光照射下催化分解水制备氢气，结果表明热改性能使红黏土的光催化产氢性能增强。在氮气氛、400 o C进行热改性的红黏土光催化分解水产氢效率(28.634 μmol·g -1 ·h -1 )为未改性(12.620 μmol·g -1 ·h -1 )的2.27倍。通过比较热改性前后红黏土样品的结构、形貌、光学性能、表面元素价态等性质，发现热改性改变了R-Clay的表面结构，使其带隙能减小，更易被可见光激发，同时降低了其电子-空穴复合率及界面电荷阻力，因而利于电荷的传输和光催化产氢活性的提高。 参考文献 BARRETO L ， MAKIHIRA A ， RIAHI K . 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